Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим сначала случай граничных условий, совместимых с сохранением равновесного состояния Из второго начала термодинамики сразу вытекает критерий, определяющий стремление к равновесию. Действительно, как мы уже видели, производство энтропии всегда не отрицательно [см. (2.2)]
diS^O. (9.1)
Знак равенства соответствует равновесию (или обратимым процессам). Так как производство энтропии представляет только часть прироста энтропии, связанную с изменением' внутреннего состояния системы, критерий (9.1) имеет вид неполного дифференциала. Однако, если существует термодинамический потенциал, керавен-ство (9.1) можно преобразовать в полный дифференциал. Например, для системы при постоянных температуре и объеме из (5.20) следует, что производство энтропии становится полным дифференциалом
diS = - T-lIdFyrv^ 0. (9.2)
Эта величина непосредственно связана с изменением свободной энергии Гельмгольца F. Все процессы протекают в .направлении уменьшения F до тех пор, пока свободная энергия не достигнет минимума в устойчивом равновесном состоянии.
Теперь рассмотрим постоянные граничные условиа, не согласующиеся с равновесием. В этом случае очевидно, что система может переходить в стационарное неравновесное состояние, как, например, в задаче теплопроводности с температурой, заданной на поверхности. Общий критерий эволюции дополняет неравенство (9.1) новым неполным дифференциалом, скажем dS), который удовлетворяет неравенству
0, (9.3)
где
d3) < 0 (для процессов, зависящих от времени), (9.4) dSD = 0 (для стационарных состояний). (9.5)
Различие между этими соотношениями и равенством (9.1), которое, конечно, справедливо всегда, состоит в том, что условие (9.5) должно выполняться для всех не зависящих от времени состояний, совместимых с граничными условиями, а не только в равновесии, как (9.1). В неравенстве (9.3) знак «<», противоположный знаку УНИВЕРСАЛЬНЫЙ КРИТЕРИЙ эволюции
111
«>» в (9.1), введен для удобства, поскольку выбор знака является вопросом определения.
При обобщении неравенства (9.2) на неравновесные случаи возникает следующий вопрос: существует ли потенциал типа F, знак которого определяет направление изменений в системе? Другими словами, можно ли найти такой положительный интегрирующий множитель 8, чтобы
є d?D = гіф, (9.6)
где йФ — полный дифференциал некоторой функции Ф. Если такая функция существует для неравновесных условий, мы будем называть ее кинетическим потенциалом, чтобы не спутать с обычными термодинамическими потенциалами и потенциалами скоростей в гидродинамике. Фактически этот вопрос изучался раньше, чем общий критерий эволюции [140]. В разд. 3.4 было показано, что стационарные состояния недалеко от равновесия можно характеризовать минимумом производства энтропии P[S], Следовательно, для этого класса явлений всегда существует термодинамический потенциал, который изменяется так, чтобы уменьшить производство энтропии. В некоторых частных случаях также можно ввести различные кинетические потенциалы (см. гл. 3, разд. 3.4 и 3.6). Однако для общего случая поиск «универсального» кинетического потенциала оказался безуспешным [48]. Это по существу связано с большим многообразием макроскопического поведения систем, находящихся вдали от равновесия. Для иллюстрации рассмотрим химически неравновесную систему (разд. 3.5 и 7.4):
{A} ^ IpqI^ {в}
где {А} — набор исходных компонент, а {?} — набор конечных компонент. Концентрации {А} и {?} не изменяются со временем (постоянные граничные условия); {ЛГ} — напротив, промежуточные компоненты, и их концентрации могут изменяться. Допустим, что (?} отвечает стационарному состоянию (все равно, устойчивому или нет). Поведение такой системы совершенно различно в зависимости от «расстояния» стационарного состояния от равновесия. Если оно близко к равновесию, то всегда будет устойчиво (разд. 7.8), т. е. если систему слегка возмутить, то она вернется в стационарное состояние (рис. 9.1). Стационарные же состояния вдали от равновесия могут быть как устойчивыми, так и неустойчивыми. Даже в тех случаях, когда это состояние устойчиво,
/
Рис. 9.1. Поведение вблизи стационарного состояния О, находящегося недалеко от равновесия Е. 112
- ГЛАВА 8
система может вести себя совершенно по-разному, например, как на рис. 9.1 или на рис. 9.2 и 9.3. Примеры обоих типов будут рассмотрены позднее (разд. 9.5 и гл. 14). Наконец, в случае неустойчи-' вых стационарных состояний возникает еще больше возможностей.
Теперь совершенно ясно, что, например, вращение около стационарного состояния в пространстве концентраций X (рис. 9.3) с амплитудой, зависящей от начального возмущения, вообще говоря, несовместимо с существованием однозначного кинетического
X3
Рис. 9.2. Стремление к стационарному состоянию по спирали.
X3
X2
Рис. 9.3. Вращение вокруг стационарного состояния.
потенциала. Действительно, на каждой замкнутой линии, изображенной на рис. 9.3, кинетический потенциал должен был бы убы-, вать непрерывно, что следует из (9.6), и в то же время возвращаться к своему первоначальному значению после каждого поворота.
