Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
J dt [Є262 (PS)] = O/a.OXa - 82 бV/ / Г-7 'б (ре) + a I
+ 2 [Vі-Gv"1).,] брЛ +
Y і
+ V/ j 6 (ре) [е2 б Г-1]., - 2 6pY [е26 (IivT-"1)]., j +
+ є2 {Р,Т~Х op av, + T~l 6P„ ovr/ - Vf,, б Г"' б P1,} -— je2 6Г-1 — ^6 (руАу,) o(p.vr-1) + v,62(ps) j . (7.96)
Здесь Xa — взвешенные обобщенные силы: S б/„ 6Х* = OW,O(е2Т~% + S б (PyAy,) б [г2ру1т~1 - (eV-%] -- б(р„Г-') 6(82vi7) - 2б«,рб(82ЛрГ-'). (7.97) 100 - ГЛАВА 8
Конкретное выражение термодинамического критерия устойчивости (6.42) следует из уравнения баланса (7.96) непосредственно после интегрирования по всему объему. Для постоянных граничных условий последний член в (7.96) после интегрирования равен нулю .и термодинамический критерий устойчивости принимает вид
P[z4S]>$ (>0)' (t>tQ). (7.98)
Для более общих граничных условий получается дополнительное условие устойчивости:
J Г^ б (руДу„) б (цуГ-1) &Wn дТ~1
L Y
- v„62(ps)]e2dQ>0 (>0) (t>to). (7.99)
Как и следовало ожидать, уравнение баланса (7.96) показывает, что условия (7.98) и (7.99) для диссипативных систем (vj=6vj,=0) сводятся к условиям (7.62) и (7,65) соответственно.
Аналогично, чтобы получить конкретное выражение чисто гидродинамического критерия (6.43), воспользуемся весовой функцией T2T-1 (разд. 6.9). Учитывая (6.23) для временных производных, получим (при постоянных коэффициентах)
- dt б2 (pv2)] = T2 OVidto (PVi) - т2б (4) dt бр. (7.100)
Подставим теперь в правую часть (7.100) уравнения баланса для приращения полной массы (7.50) и импульса (7.51). После преобразований, подобных (6.24), найдем, что
J dt б2 (pv2)] =±dt [рт2 (OV)2] =
= T2Fi opovi + бPi і (т2 ovi)'/ — ^2Vfi 6vjo (pv7) — -l(6v)2(T2PVz)v- [T2Avi OP,, +4 Pv/ W]. • (7Л01)
При т= 1 это уравнение сводится~к уравнению баланса для приращения кинетической энергии. В общем же случае оно дает нам конкретное выражение гидродинамического критерия устойчивости (6.43). Для постоянных граничных условий последний член в (7.101) после интегрирования по объему равен нулю и гидродинамический критерий устойчивости принимает вид
P[r2 o?-ki„]<0 (t>tQ). (7.102)
Для более общих граничных условий получается дополнительное условие устойчивости на поверхности ?2
J V/ (бу)2}т2а/ dQ > 0, (t>tQ), (7.103) УСТОЙЧИВОСТЬ И ФЛУКТУАЦЙИ
IOI
аналогичное условию (7.99). В частности, при S2=I и х2 = Т~1 сумма (7.99) и (7.103) дает (7.95).
Физический смысл раздельных термодинамического и гидродинамического критериев устойчивости обсуждается в гл. 11 в связи с проблемой Бенара.
ГЛАВА
- 8 -:-
УСТОЙЧИВОСТЬ И ФЛУКТУАЦИИ
8.1. Формула Эйнштейна для флуктуаций
Термодинамическая теория устойчивости, развитая в гл. 6 и 7, по существу основана на неравенствах (6.12) и (6.13) [здесь мы пренебрегаем макроскопическим движением и поэтому Z = S\ ср. с (6.17)]: .
62S < 0 _ (8.1)
и
„ dt62S > 0. (8.2)
Рассмотрим теперь эти неравенства с точки зрения теории флуктуаций, что позволит глубже понять смысл теории устойчивости с молекулярной точки зрения.
Сначала обсудим равновесный случай. Вероятность возникновения флуктуаций в изолированной системе выражается основной формулой Эйнштейна (см. прекрасный обзор по теории флуктуации!^]):
Pr ~ exp , (8.3)
где AS — отклонение энтропии от равновесного значения (ДS •< 0), связанное с флуктуациями, и k — постоянная Больцмана. Как и в (5.2), разложим энтропию около ее равновесного значения
S = Se + (6S)e + -J (o2SV. (8.4)
Для изолированной системы
(SS)e = O, (8.5) следовательно, соотношение (8.3) можно записать в виде
В работах Грина и Келлена [63] и Тисса и Куэ [177] установлена справедливость выражения (8.6) для малых флуктуаций. Но 102 - ГЛАВА 8
справедливо ли (8.6) в неравновесных условиях? Поскольку неравенство (8.1) непосредственно связано с основным предположением о локальном равновесии, принятым в этой книге, логично предположить, что (8.6) выполняется и в этой области.
Справедливость формулы Эйнштейна для неравновесных флуктуаций была постулирована одним из авторов данной книги несколько лет назад. К сожалению, в этом направлении была проделана очень незначительная работа [104, 143, 144]. Однако недавно Николис и Баблоянц [127] подробно изучили различные простые случаи и установили справедливость формулы Эйнштейна для неравновесных систем, по крайней мере для тех случаев, когда времена релаксации удовлетворяют некоторым заданным условиям. Эти условия связаны с разделением временных масштабов между флуктуирующей системой и внешней средой. Времена, связанные с флуктуирующей системой, должны быть малы по сравнению с характерными временами внешней среды, чтобы состояние внешней среды можно было рассматривать независимо от мгновенного состояния флуктуирующей системы. Это условие связано с тем, что именно за счет заданных граничных условий поддерживается неравновесное состояние флуктуирующей системы; простой пример будет рассмотрен в разд. 8.2.
8.2. Химические реакции
Простейший случай для проверки формулы Эйнштейна в неравновесных условиях представляют однородные неравновесные стационарные состояния, возникающие при химических реакциях в открытых системах (разд. 3.4). Сделаем следующие упрощающие предположения:
