Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
а) флуктуации зависят от дискретной конечной системы переменных вместо бесконечной, которая возникает при описании явлений переноса;
б) путем изменения отношения исходного и конечного продуктов реакции, можно получить ситуацию, сколь угодно далекую от термодинамического равновесия.
В этом простом случае формула Эйнштейна (8.6) принимает вид [см. (2.58)]
~W S IiYY'0ivY0V Pr ~ е YY' , (8.7)
чгде Ny-число частиц сорта Y- Термодинамические величины типа химических потенциалов являются функциями среднего числа частиц Ny, поэтому для идеальной системы [см. (4.20)] имеем
JtT , . f0 HW = ^0W. Oyy' = | 1 Y = Y' УСТОЙЧИВОСТЬ И ФЛУКТУАЦЙИ
IOI
Тогда соотношение (8.7) сводится к следующему:
_vEv)L
Zi 2N
Pr ~ е V Y . (8.9)
Это гауссово распределение, описывающее независимо флуктуации каждого компонента в идеальной системе. Чтобы проверить формулу (8.9), рассмотрим две мономолекулярные реакций:
A^=±X^±F (8.10)
«2 1 «S 2
Химическое сродство полной реакции A-»-F дается соотношением [см. (3.43)] *)
RT s FA'
•g (8-11)
где К — константа равновесия. Сродство может принимать различные значения в зависимости от концентраций FhA. Уравнения химической кинетики выражают скорость изменения X через разность между двумя парциальными скоростями реакции [см. (3.45)]:
4L = „ = (k, 2А + h2F) - + k23) X, (8.12)
следовательно, стационарное значение X равно
Xst= +feS2F , (8.13)
«2 1 + «2 3
Использование уравнений химической кинетики типа (8.12) для описания системы означает пренебрежение флуктуациями: в урав-нении (8.12) X представляет среднюю концентрацию компоненты X.
Перейдем теперь к более тонкому описанию химических процессов, учитывающих флуктуации. В связи с этим введем функцию P (к, X, F, t), определяющую вероятность того, что концентрации А, X, F имеют заданные значения в момент времени t. Существует классический метод, основанный на так называемом стохастическом подходе, который позволяет вывести уравнение для изменения P во времени (некоторые основные статьи по этому вопросу собраны Ваксом в отдельном томе [195]). Вопрос молекулярного обоснования метода стохастических уравнений выходит за рамки данной книги. Заметим только, что для не слишком быстрых реакций этот подход безусловно пригоден (см. гл. 2). Специальные приложения стохастических методов к химическим реакциям очень хорошо изложены в статье Мак-Куэрри [121], где читатель может найти множество примеров и подробностей.
*) В этой главе для химического сродства используется символ s4- вместо А, чтобы не путать его с исходным продуктом реакции (8.10). 104 - ГЛАВА 8
Рассмотрим сначала реакцию-к-^Х. Чтобы в момент (t + A^) получить состояние (A, X1F), надо в начальный момент времени t иметь состояние (А —f- 1, X— 1, F), если At достаточно мало. Следовательно,
P (А, X, F, t + Д^) = (Вероятность протекания реакции) X XP (A +I, X — 1, F, ^ + (Вероятность отсутствия реакции) X
X P (А, X, F1 t).
Далее, вероятность протекания реакции в состоянии (А, X, F) равна
Вероятность = kx ZA At + 0 (Д^)2, где ki 2 — скорость реакции А-> X .Отсюда следует, что P (А, X, F, t + At) = kl2{k + I) AtP (А + 1, X- 1, F, 0 +
+ (1 -Zfe12A ДО P (А, X, F, t).
Временное уравнение для P (к, X, F, t) получается с учетом вкладов от всех четырех парциальных реакций (8.10). Кроме того, перейдем к пределу At-^O, поскольку интересующие нас процессы непрерывны во времени. Таким образом, получается следующее дифференциальное уравнение для Р:
dtp = kl 2 (А + 1) P (А + 1, X - 1, F) - Jfei 2кР +
+ й21(Х+1)Р(А-1, Х+1, F)-k2iXP + + k23(X+ 1) P (А, X+ 1, F- 1)-й23ХР +
+ k32(F+ I) P (к, X- 1, F+ 1)-^32FP. (8.14)
Это уравнение трудно использовать, так как оно содержит конечные разности. По этой причине удобно перейти от А, X, F к новым переменным1 ^a, ^x, ^f.- связанным с производящей функцией моментов (9?a, ^f, t) соотношением
(9>А, 9>Х, 9>Р, t) = 2 9>Ї9>І9>ІР (А, X, F, t). (8.15)
А, X, F (i=A, X.F)
Условие 19'і I ^ 1 необходимо для сходимости суммы по А, X, F.
Для удобства изложим здесь некоторые фундаментальные свойства производящей функции моментов. Полагая в формуле (8.15) ч?A, ^X, ^7F -»- 1, получим
Літ 9- (9>к, 0 ^ (^rW1= S Р(А, X,F, 0=1.
^0A'<5°Х. ^F"»1 A1X1F
Единица в правой части появляется благодаря тому, что функции распределения P нормированы. Кроме того,
(J^j = ^ XP (A, XfF, 0 = Среднее значение X = X (8.16)
Xltfs=I A1X1F
Л- lq> IE1 ^x I х
= У X2P (А, X, F1 о = X2. (8.17)
^=I A1 X1 F УСТОЙЧИВОСТЬ И ФЛУКТУАЦЙИ IOI
Следовательно, существует простая связь между частными производными от SF при и моментами функции- P типа Xn. Например,
Средняя квадратичная флуктуация X = ДХ2 = (X — X)2 = X2 — X2 заменяется на
ДХ2
дУх [" л ^x
*=1 V^X
дТ \2
Возьмем теперь временную производную от SF и заменим в формуле (8.15) производную по времени от P ее значением (8.14). После простых преобразований получим дифференциальное уравнение в частных производных
dt?F = Ztl2(Px-SpA)-Of-+ 1*2Л?A-Fx) d^ '
