Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
где
E(Ao0Z) = ехр
2 /
(= = E(Aca0/)M|f=0 ,
cos A ео J sin A cont О
0
1
О' аш "«»о
-sinAo)„/ CosAffl0/ О
О
О
19.5)
Для любой импульсной последовательности результирующая намагниченность будет определяться перемножением соответствующих матриц. Например, после воздействия двух импульсов, разделенных интервалом т, имеем
Mx(t) My(t)
L Mz(t)
Ё{Дш0(/- тЯРЛв^Дшо-ОРЛ©!)
О О
(19.6)
98 где @1 И ©2 - углы поворота для 1-го и 2-го импульсов соответственно, a t > т. Если Ot =п/2, ©2 =п, получаем рассмотренную в п. 19.3 последовательность, формирующую сигнал первичного эха. В общем случае произвольных углов ©і и ©2 из (19.6) нетрудно убедиться, что амплитуда сигнала эха равна
2
My = - Mq Sin©! Sin"
(19.7)
(без учета процессов релаксации). Отметим, что эхо появляется при любых углах поворота, не кратных к для первого импульса и 2л для второго.
19.6. Стимулированное эхо
Рассмотрим действие на спиновую систему трехимпульсной последовательности 90°х - т - 90°х -T- 90°х. При t > t + T намагниченность определяется перемножением матриц:
Mx(t) ЩО Mz(t)
" о
= Ё{Д<У0(/ - г-Г)}Рх(я7 2ЩАщГ)Рх(я72ЩЩт)?ж(х / 2)| О
M1
OJ
Произведя все релаксацией)
перемножения, получим
(19.8) (пренебрегая
M
My(t) = {cos Aa>0t- cos Д<У0(/-2г)- cos Дй>0(/-2г-2Г)+ ^ + cos Дй>0(/ -2T)-2 cos Aw0(t -2т-Т) - 2cos A0)Q(t - Г)}.
99 Для Мї(/)получается такое же выражение, если все косинусы заменить на синусы.
Из (19.9) видно, что есть четыре момента времени, когда аргументы тригонометрических функций обращаются в нуль для всех А©о- В эти моменты среднее по всем спинам в образце значение My будет отлично от нуля (среднее значение Mx(J)
при этом равно нулю). Это означает возникновение сигналов эха. Разные сигналы имеют следующее происхождение:
1) / = 2т - эхо от первого и второго импульсов
2) t - 2т+2 T- эхо от первого и третьего импульсов
3) / - 2Т - эхо от первого эха и третьего импульса (аналогично как в последовательности Kappa-Парселла)
4) t = 2т+Г - так называемое стимулированное эхо, обусловленное действием всех трех импульсов.
Причину возникновения стимулированного эхо можно понять, если представить, что в импульсной последовательности, формирующей сигнал первичного эха, второй, 180-градусный импульс, разорван на два 90-градусных импульса с интервалом T между ними. После первой половины разорванного импульса для разных изохроматов вдоль оси Z "консервируются" проекции намагниченности, которые
существовали до этого импульса вдоль оси Y. После второй половины импульса они принимают участие в формировании сигнала эха, которое и есть стимулированное эхо. Данные проекции намагниченности могут уменьшаться, однако, за счет продольной релаксации. Из этого можно сделать вывод, что интенсивность сигнала стимулированного эха пропорциональна ехр(-2т/Г2 - TZT1).
Стимулированное эхо можно использовать для измерения Т\. Более удобным для этого является, однако, метод, речь о котором пойдет в п. 19.7. Стимулированное эхо используется в ряде приложений - в методе модуляции электронного спинового эха (см. п. 20.4) и др.
19.7. Метод насыщения (инверсии) - восстановления
В этом методе спиновый переход насыщается 90-градусным импульсом. Затем производится наблюдение за
100 восстановлением продольной намагниченности. Скорость восстановления определяется временем Ti, поэтому этот метод можно использовать для его измерения. Вообще говоря, импульс может быть не обязательно 90-градусным. Иэ решения уравнений Блоха (13.5) следует, что изменение продольной намагниченности M7(t) после произведенного возмущения (т.е. когда M7(O) * Mq) определяется уравнением
MJt) = M0 - (M0 - MJ0))exp(-t/Ti) . (13.6)
Максимальный эффект изменения Mz(i) достигается при M2(O) = -M0, т.е. при инверсии населенностей. Обычно это и используется на практике, поэтому данный метод называется также методом инверсии-восстановления.
Рис. 19.5
Наблюдение сигнала в ЯМР и в ЭПР проводится по-разному. В ЯМР измеряется сигнал свободной индукции, для этого через некоторое время t подается еще один, 90-градусный, импульс для формирования этого сигнала. Общая импульсная последовательность выглядит как 180° - t - 90°-измерение. В ЭПР
101 измеряется сигнал эха (см. п. 19.2), для этого подаются еще два импульса. В итоге получается последовательность 180° - t - 90°- X -180° - х - измерение. Эксперимент проводят много раз при разных t. Из кинетики восстановления сигнала находят Ti (см. рис. 19.5.)
19.8. Перенос насыщения
Импульсные методы оказываются весьма эффективны при изучении процессов химического обмена. Эксперимент обычно выглядит следующим образом. Одна из обменивающихся линий подвергается селективному возбуждению (насыщению, инверсии). За счет обмена затем это возбуждение распространяется на другие линии спектра.
Рассмотрим это на простом примере обмена между двумя положениями. Теоретическое описание возможно здесь на основе модифицированных уравнений Блоха (14.3). Нас интересует изменение продольной намагниченности (поперечные компоненты отсутствуют либо из-за того, что возбуждающий импульс является 180-градусным, либо из-за того, что ССИ быстро затухает). В промежутке между импульсами амплитуда переменного поля равна нулю, поэтому уравнения (14.3) легко решаются. Будем считать для простоты, что времена жизни в обоих состояниях одинаковы, т.е. что Xjsl = те = то (при этом Mqa = Л/0В = Mq/2), и что также Ti а = Tib = Ti. Тоща решение записывается в виде
