Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
Из (18.8) видно, что триплет-синглетная конверсия зависит от проекций спинов ядер. Как оказывается, это и приводит к ХПЯ. Рассмотрим для примера сначала пару, в которой первый радикал имеет только одно ядро с константой взаимодействия а < 0. Пусть второй радикал ядер не имеет и Ag < 0. Исходное состояние синглетное. Тогда для пар с ядерной спиновой функцией |a>j> вероятность перехода (18.7) в триплетное состояние с учетом (18.8) оказывается больше, чем для пар с ядерной спиновой функцией |?N>. Это означает, что в продукте рекомбинации будет избыток ?N-спинов (отрицательная поляризация, тип Е). В продуктах же реакции радикалов в объеме будет избыток од-спинов (положительная поляризация, тип А). Таким образом в продуктах реакции происходит селекция по ядерным спиновым состояниям. Рассмотренный пример объясняет появление интегральной поляризации.
84 ?lN?zN
?lNOzN д ^ ^ ^!N?2N ___
¦ ООО
alN<*2N
Термическое равновесие
Продукт рекомбинации
Рис. 18.5
ППГі
Ouu
Продукт реакции в объеме
Теперь рассмотрим пару, в которой первый радикал содержит два протона (второй по-прежнему ядер не имеет). Пусть Ag = 0, а\ < О, o2 < О и исходным состоянием пары является син глет. В триплетное состояние согласно (18.7), (18.8) быстрее будут переходить пары с ядерными состояниями laiNa2N-> и |?m?2N:> • Эти пары дают продукт реакции в объеме, он будет обогащен данными спиновыми состояниями. В оставшихся синглетных парах преимущественная ориентация ядерных спинов будет |aiN?2N> и |?iNa2N>- Эти пары дают продукт рекомбинации или диспропорционирования радикалов. Чтобы понять, как при этом будут выглядеть спектры ЯМР, обратимся к схеме уровней для ядерных спинов (см. п. 4.2). Населенности состояний для разных случаев выглядят, как показано на рис. 18.5. (Больцмановское распределение по уровням при термическом равновесии не показано.) Четыре перехода приводят к появлению четырех линий в спектре, который в каждом из этих случаев будет иметь вид, как показано на рис. 18.6. Продукт рекомбинации имеет мультиплетную поляризацию EA, продукт реакции в объеме типа AE.
85 Рис. 18.6
Как мы видим, для возникновения ядерной поляризации в отличие от электронной необходима химическая реакция, которая осуществляет селекцию по ядерным спиновым состояниям.
Из (18.7) видно, что характерное время триплет-синглетной конверсии в разделенной паре порядка (Ara)'1. Если подставить в (18.8) характерные для органических радикалов значения Ag и о, то получится время порядка IO 9 - IO 8 с. Характерное же время т, которое в жидкости радикалы проводят вместе в одной "клетке", намного меньше. Оно оценивается следующим образом. Коэффициент диффузии молекул в жидкости D ~ У?/х, где X - характерный молекулярный размер, к ~ Ю-8 см, т - время перескота молекулы в соседнее положение. Экспериментальные значения D ~ IO"5 см2/с. Отсюда получается т ~ X2/D ~ IO"11 с. Из этой оценки следует, что конверсия не успеет "наработаться" за время контакта радикалов пары. Этому препятствует и большое обменное взаимодействие при непосредственном контакте радикалов.
Поэтому очень важны так называемые повторные контакты. После выхода радикалов из клетки они вновь могут встретиться. Вероятность повторной встречи довольно велика. Действительно, из решения уравнения диффузии следует, что если две частицы радиуса и /? расходятся на расстояние R друг от друга, то вероятность их повторной встречи есть (l + rI)/R- Таким образом, эта вероятность уменьшается по мере расхождения двух частиц обратно пропорционально лишь линейной степени расстояния, т.е. достаточно медленно. Время же диффузионных блужданий до повторного контакта
86 оказывается достаточным для осуществления синглет-триплетной конверсии.
Величины O1H ITilB (18.8) зависят от изотопа. Например, для ядра дейтерия константа CTB в 6,5 раз меньше, чем для водорода. Поэтому скорость конверсии должна зависеть от типа изотопа, это так называемый магнитный изотопный эффект.
18.4. Влияние магнитного поля на скорость химических реакций
Изучение возможности влияния магнитного поля на направление и скорость химических превращений является одним из интереснейших вопросов химической физики. В настоящее время известно немного конкретных механизмов такого влияния. Здесь мы рассмотрим один из них, который был предложен в результате изучения ХПЯ.
Рассмотрим реакцию, в которой происходит образование радикальных пар. Из (18.7) и (18.8) следует, что магнитное поле может влиять на скорость интеркомбинационных переходов. Как мы уже отметили, пара в синглетном состоянии дает продукт рекомбинации в клетке, в триплетном состоянии существует большая вероятность выхода в объем. Схематически
это можно изобразить следующим образом:
RjR2
Ri + R2, продукты реакции в объеме
(скобки в левой части означают, что пара находится в клетке). При больших напряженностях магнитного поля происходят S <—> То переходы за счет Ag- и СТВ-механизма. В слабом поле Ag-механизм не работает. Однако здесь становятся возможными переходы S <—> T±i (за счет несекулярных членов в сверхтонком взаимодействии). Это и приводит к влиянию магнитного поля на относительную эффективность двух показанных на схеме возможных каналов химической реакции.
