Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Дзюба С.А. -> "Основы магнитного резонанса. Часть II" -> 18

Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.

Дзюба С.А. Основы магнитного резонанса. Часть II — Новосибирск, 1997. — 138 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovimagrezonansa1997.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 34 >> Следующая


77 называется поляризацией. В данном случае речь идет о поляризации, вызванной химической реакцией. Поэтому такие эффекты называются химической поляризацией ядер (ХПЯ).

Показанный на рис. 18.1 случай различной поляризации в рамках одного мультиплета линий называется мультиплетным эффектом ХПЯ. Причем в данном случае поглощение наблюдается в левой части мультиплета, а эмиссия справа, поэтому здесь говорят об эффекте типа AE (absorption-emission). В противоположном случае говорят об эффекте типа EA. ХПЯ сопровождается также усилением сигнала, которое может достигать нескольких тысяч (существенно больше, чем в электрон-ядерном эффекте Оверхаузера (ср. п. 17.2)). Если наблюдается лишь изменение интенсивности сигнала (усиление, уменьшение, изменение знака), а поляризация в мультиплете не меняется, говорят об интегральном эффекте ХПЯ. Интегральные эффекты классифицируются как эффекты типа А и Е.

Аналогичные эффекты, связанные с неравновесной заселенностью уровней, наблюдаются и в ЭПР. Один из примеров будет обсуждаться в п. 18.2. В этом случае говорят о химической поляризации электронов (ХПЭ).

Химическая поляризация может возникать по нескольким механизмам. Основными считаются следующие два. Согласно одному из них, поляризация возникает, если реакция проходит по пути возбуждения исходной молекулы в состояние, которое может переходить в возбужденные триплетные состояния. При этом три триплетных подуровня моїут населяться неодинаково. Если, например, преимущественно населен подуровень Tx (см. (10.23)), тогда в продуктах реакции будут заселены преимущественно состояния двух электронных спинов |a?> и |?ct>, состояния же |оса> и |??> будут обеднены. Такой механизм возникновения поляризации электронных спинов называется триплетним механизмом поляризации.

Более распространен другой механизм, который реализуется, если в ходе реакции происходит образование радикальных пар. Для пары возможно два типа состояния -синглетное и триплетное. Если пара рождается в синглетном состоянии, состояния двух электронных спинов |ct?> и |?a> будут в начальный момент времени преобладать, состояния же |<ха> и |??> будут обеднены. Такой механизм возникновения поляризации называется механизмом радикальных пар.

78 Для возникновения ядерной поляризации необходима также последующая химическая реакция. В триплетном состоянии рекомбинация радикалов в паре затруднена. Поэтому наиболее вероятный канал дальнейшего химического превращения здесь связан с выходом в объем с последующей реакцией радикалов с растворителем. Для пары в синглетном состоянии более вероятным каналом является рекомбинация или диспропорционирование двух радикалов. Такие реакции происходят при непосредственном контакте радикалов, который, разумеется, осуществляется в пределах одной элементарной ячейки вещества. Говорят, что они происходят в "клетке" вещества. Как будет показано ниже, между синглетным и триплетним состояниями могут происходить переходы. Такие переходы называются также интеркомбинационными переходами или синглет-триплетной конверсией. Оказывается, что скорость перехода зависит от спинового состояния ядер. Поэтому получается так, что магнитные ядра в продуктах реакции в клетке и реакции в объеме поляризованы, причем по разному. Рассмотрим механизм радикальных пар подробнее.

18.2. Радикальная пара, поляризация электронов Гамильтониан пары из двух радикалов запишем в виде

-I

H = HmlSlz + heo2S2z - + 2S,S2) , (18.1)

где Si и S2 - операторы спинов, J - обменный интеграл, а частоты toi и ©2 определяют положения резонансных линий для изолированных радикалов. В достаточно сильном магнитном поле (когда энергия зеемановского взаимодействия много больше сверхгонкого) для этих частот имеем

Ьщ = gi?H + ? Aym11, ho)2 = g2?ff + Z a2i"hi ¦ (18-2)

Здесь gi, gi - g-факторы, ац, ац - константы CTB с ядрами, тц, ти - наборы проекций ядерных спинов для радикалов 1 и 2 соответственно. Принципиальным отличием от рассмотренного ранее гамильтониана (10.1) является то, что резонансные

79 частоты ®i и ®2 могут не совпадать. В слабых полях сверхтонкое взаимодействие необходимо учитывать в общем виде (2.2).

Введем оператор суммарного спина S = Si + S2 и разность резонансных частот Дсо = ші - ®2- Решать гамильтониан (18.1) будем в базисе волновых функций триплетного и синглетного состояний:

I Tx > = I аа > ,

I^O >=4f(l«/* > + !/*«>).

V2 (18.3)

\T_y>=\??>4

\S>=-j=(\a?>-\?a>).

Легко убедиться, что состояния \Т{> и |71]> являются для гамильтониана (18.1) собственными, в то время как |7о> и |5> смешиваются друг с другом. Уровни энергии, волновые функции и возможные переходы показаны на рис. 18.2, ще tg2cp = Дсо/2J.

- |4> = |Гі>

I |3> = cosq>{S> + 8Іпф|Го> |2> = -sin(p|X> + cos(p|ro>

^- |1> = |Г.і>

E4 = to(coi + 01)2)/2 - hJ

E3 = h(J2 + Acu2/4)i/2 E2 = -h(f + До2/4)1й

E1 = -A(co, + (a2)/2 - hJ

Рис. 18.2

В условиях термического равновесия спектр ЭПР пары выглядит, как показано на рис. 18.3 (с указанием относительных интенсивностей и к какому переходу относится каждая линия).
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 34 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed