Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
следует, что эта форма в отсутствие насыщения совпадает с фурье-преобразованием ССИ. Т.е. запись спектра в стационарных услових медленного прохождения магнитного поля (или частоты) регистрация ССИ после короткого импульса являются эквивалентными методами изучения спектров магнитного резонанса. Импульсные методы называются также методами фурье -спектроскопии.
При менее общих предположениях о свойствах системы связь (21.11) между спектром магнитного резонанса и ССИ была установлена ранее (см. (19.2)).
Напомним общие формулы прямого и обратного фурье-преобразований:
1 Хотя в импульсных экспериментах линейность системы спинов по отношению к внешнему воздействию (поле Hl) для M нарушается (углы поворота этого вектора сравнимы с я и поэтому компоненты M линейной функцией этих углов и поля Hi уже не являются), эта нелинейность влияет только на начальные условия. В дальнейшем намагниченность прецессирует в отсутствие Hi, уравнение же движения линейно относительно М.
122 F(a>) = j f{t) &tp(JGjt)dt, 1
fit) = -^= J Fio>) expi~i(ot)da).
(21.12)
В частности, затухающему по экспоненциальному закону гармоническому сигналу во временной области соответствует лоренцева форма линии в частотной
1
р-л = ~ ]MPi-WT2 - ia>0t)cxpii(ot)dt,
Л 1+ Tii(o0-g))1 2л
(21.13)
а незатухающему гармоническому сигналу (T2 = оо) соответствует дельта-функция
1 00
Sim-(o0) = - jexpfi(fi>-(o0)t)di . (21.14)
-oo
Фурье-спектроскопия обладает рядом важных преимуществ по сравнению со стационарной. Как будет показано в п. 21.3, здесь достигается существенное улучшение чувствительности. Другое преимущество состоит в весьма значительном расширении возможностей, предоставляемых здесь для расшифровки сложных спектров и для выяснения связи между разными спектральными линиями. Эти возможности связаны главным образом с двумерной спектроскопией, о которой речь пойдет в п. 21.4 и далее.
21.3. Выигрыш в чувствительности
Рассмотрим некоторый спектр ЯМР, состоящий из группы линий (рис 21.2). Ширину самой узкой линии обозначим за 5. Полная ширина пусть будет Д. Как уже говорилось в п. 21.2, получить этот спектр можно двумя разными путями - в импульсном и стационарном эксперименте.
123 В импульсном эксперименте на спиновую систему воздействуют 90-градусным импульсом переменного поля, регистрируют ССИ, который затем подвергают фурье -преобразованию. В стационарном осуществляется медленное прохождение магнитного поля при непрерывном воздействии слабого переменного поля резонансной частоты.
Оказывается, при одинаковом времени проведения эксперимента чувствительности импульсного и стационарного
методов соотносятся примерно как -J А / б. В этом можно убедиться с помощью следующих простых рассуждений. Рассмотрим сначала импульсный эксперимент, в котором весь спектр возбуждется целиком воздействием жесткого импульса. Для этого импульса ©i » А и 1/?, » А (см. п. 19.1). Так как фурье-образ такого импульса содержит набор частот в интервале примерно от ю - 1/?, до о + 1//р, его действие можно понимать как одновременное включение
д
множества стационарных источников переменного магнитного поля с частотами, покрывающими весь спектр. Медленное же прохождение в стационарном эксперименте можно представить как последовательное переключение этих источников. Чтобы добиться разрешения всех линий в спектре, переключаться они должны с шагом 5, на это уйдет время в Д/5 число раз большее, чем в предыдущем случае. Так как отношение сигнал/шум
124 пропорционально корню из числа накоплений, отсюда и получаем указанное соотношение.
Для точного вычисления отношения чувствительностей необходимо учесть и некоторые другие факторы, например, время Т\ и период следования импульсов в импульсном методе. Отметим, что в ЭПР этот период в силу технических причин обычно на несколько порядков превышает оптимальный. Поэтому в ЭПР выигрыша чувствительности не достигается, проведенное рассмотрение имеет смысл только для ЯМР.
Таким образом, при изучении спектров, состоящих из распределенных в широком интервале узких линий, импульсные методы в ЯМР могут оказаться существенно чувствительнее стационарных. Появление импульсных методов сделало возможной регистрацию спектров многих ядер, включая редкие, но важные ядра 13C и 15N.
21.4. Двумерная фурье-спектроскопия
Спектры ЯМР сложных органических молекул содержат большое количество линий, что делает их анализ весьма сложной задачей. Оказалось, что этот анализ можно существенно облегчить, если проводить двумерное фурье-преобразование сигнала, полученного в виде функции двух временных переменных. Разработанные методы называются двумерной фурье-спекгроскопией ЯМР. В настоящее время существующие здесь варианты принято подразделять на три основных класса.
1. Двумерное разделение взаимодействий (/-спектроскопия) предназначена для разнесения по разным частотным осям таких взаимодействий, как химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие.
2. Корреляционная спектроскопия используется с целью установления наличия между исследуемыми ядрами спин-спинового взаимодействия, обмена и ядерного эффекта Оверхаузера. Этот тип измерений решает такой же круг задач, что и двойной резонанс (см. т. 17).
