Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
, P
0 -1 -1 0
1 0 0 -1
1 0 0 -1
.0 1 1 0
(20.27)
(Видно, что 90-градусный импульс приводит к появлению
намагниченности вдоль оси Y.) Происходящая затем в течение времени т эволюция под воздействием гамильтониана (20.24) переводит ее в матрицу (частоту ю для краткости положим равной нулю)
О
e2*i(vB-J/2)i 7*i(vA-J/2)
\
О
?2xi(-vs+J/2)x _e2id(-vA+J/2)ї
0 О
2m(vA+J/2)x
Є
0
0
2*»(у,+//2)Т
-е
-е
О
2ra(-vA-J/2)x 2itf(-Vg-/ /2)т
О
J
(20.28)
После 180-градусного импульса и последующей опять эволюции получаем искомую матрицу плотности в момент времени t > т в виде
Ul і?
2*7|-vA(f-r)+-(f+r)l 2rf[-vA(t-T)+-(t+T)\
Oe 2 Є 2 0
2xilvB(t-T)--«+r)J 2 m\-vA(t-ryi(Ur)\
-e 2 O O e 2
-e 2 O 0 e 2
2m[vA{t-r)+^{UT)\ ' 2rt\vB(t-T^l-(UT-)\
0 -Є 2 -e 2 0
Наконец, для намагниченности имеем
<IyA+ IyB >= SmWyA +Іуз)} =
=~{сс4(27ґуа - a>)(t - 2r)]+сск[(2ягй - ca^t - 2т)]} оа&лІЇ
(20.29)
(20.30)
(частоту ю здесь опять считаем ненулевой). Из этой формулы следует, что в момент времени t = 2х формируется сигнал эха, амплитуда которого модулирована по закону сов(2я/т).
Простота результата (20.30) подсказывает, что его можно получить и без формализма матрицы плотности. Рассмотрим классическую намагниченность для спинов А. После действия первого импульса частоты ларморовой прецессии спинов есть Агод = 2itv\ - ю + ті/ (знак ± соответствует резонансным частотам двух возможных для спина А переходов). К моменту времени т набираются фазы (2wva - со ± я/)т. Второй, 180-градусный импульс скачком меняет фазы, как это было показано для спина 1/2 на рис. 19.4. В настоящем случае этот импульс выполняет также еще одну функцию - он меняет знак у ядерной проекции спина В. Интуитивно понятно, что это приведет к перескоку резонансной частоты спина А в другое возможное положение. Математически это записывается как "инверсия" знака ± после второго импульса, т.е. теперь Аюа = 27TVA - ю + ті/. Тогда в момент времени t > г набранные фазы есть фа — тс - (2ttva - со ± nJ)х + (2ttva - о + 7c/)(t - т).
112 Аналогичное выражение должно иметь место и для фазы спинов В. Отсюда для намагниченности получаем
My(t)=const {cos[(2kva - co%t -2т)]+cos[(2wB - <o)(t - 2т)]} соsnJt,
(20.31)
что полностью аналогично (20.30).
Как видно, спад сигнала эха с увеличением времени между импульсами т может быть не монотонным, а модулированным по амплитуде (часто говорят о модуляции огибающей семейства сигналов эха, полученных при разных х). Модуляция возникает, когда возбуждаются одновременно разные переходы, имеющие общие уровни энергии. Тогда для спина как бы существует "выбор", в каком переходе принять участие (так называемое ветвление переходов). Для системы AX с каждого из уровней возможны по два разных перехода (см. рис. 10 из ч. I или рис. 18.5). Интерференция частот разных переходов и приводит к появлению модуляции. Частоты модуляции соответствуют разностям частот между разными переходами.
20.3. Твердотельное эхо
Диполь-дипольное взаимодействие между ядерными спинами в твердом теле оказывает существенное влияние на формирование сигнала спинового эха. Если это взаимодействие между разными ядрами (например, между 1H и 13C), то оно проявляет себя точно так же, как и любой другой источник неоднородного уширения (см. п. 19.3). Если же речь идет о взаимодействии между спинами одного сорта, которые могут одновременно возбуждаться импульсом, то ситуация коренным образом меняется. Действительно, пусть эхо возбуждается обычной двухимпульсной последовательностью 90° - т - 180°. Второй импульс этой последовательности меняет не только фазу прецессии спинов, но и знак определяемого дшюльным взаимодействием частотного сдвига, так как для каждого спина в паре после этого импульса партнер оказывается направленным в противоположную сторону, как и для спинов, связанных скалярным спин-спиновым взаимодействием (см. п. 20.2). Из-за большой величины диполь-дипольного взаимодействия, частота
113 возникающей "модуляции" эха столь высока, что сигнал эха наблюдать становится невозможно.
Для наблюдения сигнала эха от спинов одного сорта, связанных попарным диполь-дипольным взаимодействием, применяется последовательность 90°х - т - 90°у (фазы первого и второго импульсов сдвинуты на 90°). Данная последовательность получила название твердотельного эха. Рассмотрим картину его возникновения.
Пусть имеется два эквивалентных спина 1/2, связанных диполь-дипольным взаимодействием. Гамильтониан диполь-дипольнош взаимодействия в паре дается (7.9). Будем рассматривать его во вращающейся системе координат, причем пусть ю = у^Н. Преобразуем также (7.9) с учетом (1.18) следующим образом:
й^&нРІ,
2 О2 f л 1___2 а\
1-3COS О
г3
(3/^/f -Ij4Ib) . (20.32)
Далее для наших целей можно опустить скалярное произведение IaIb. Действительно, импульсы оставляют его инвариантным. Поэтому можно рассматривать упрощенный гамильтониан вида
H = alflf . (20.33)
Расчет удобно проводить с использованием матрицы плотности. (В принципе возможен и несколько более громоздкий расчет на основе классической картины о движении векторов намагниченности.) Исходная матрица плотности дается выражением (20.4), операторы поворота даны (20.22) и (20.23). Расчет должен проводиться по общей формуле (20.26), сама же схема расчета полностью аналогична рассмотренному выше случаю шмоядерной системы АХ. В итоге для суммарной
