Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
проекции оператора спина на ось Y в момент времени t > т получаем
< Ч + К >= 4cos(«e - 2г)) • (20-34)
4
Отсюда видно, что при t = 2т величина сигнала не зависит от значения а. Это и означает возникновение сигнала эха.
114 20.4. Модуляция сигналов электронного спинового эха
Практически важным случаем появления модуляции огибающей сигналов электронного спинового эха является наличие в твердых телах анизотропного диполь-дипольного взаимодействия. Уровни энергии и спектр ЭПР для этого случая рассмотрены в^п. 9.3 (см. ч. I, рис. 21 и 22). Приведем их здесь еще раз (рис. 20.1; вверху уровни, внизу спектр).
/а = со s29/2
|1> = |a?N+> Ei = g?H/2 + R_ |2> = |aaN+> E2 = g?H/2 - R_
h = sin29/2
|3> = |??y- > |4> = |?aN- >
Еъ = -g?H/2 + R+ Ea = -g?H/2 -
lo3 2o4 lo4
I /в
Ib
0)
Рис. 20.1
В спиновой системе имеется четыре уровня. С каждого из уровней возможно два перехода (опять ветвление переходов). Отличие от рассмотренного в п. 20.2 случая состоит в том, что переходы разбиваются на две группы А и В, для каждой из
115 которых вероятности переходов различны (7д и /в указаны на рис. 20.1, все обозначения даны в гл. 9).
Рассмотрим действие двухимпульсной последовательности, формирующей сигнал эха: 90° - т - 180° - т - эхо. В общем случае надо использовать общую формулу (20.26) для расчета матрицы плотности. Приведем здесь только конечный результат таких вычислений. Интенсивность сигнала эха есть:
-My(Ir) =
= М0{1 -Sin2-cos2/f_T-соб2Дт+^0062(/^ +?_>+^ccs2(7^ -Я_)г]}.
(20.35)
Видно, что сигнал эха модулирован с частотами R1 R+, R+ + R_ и R+ - R_. Отметим, что эти частоты соответствуют всем возможным разностям резонансных частот в спектре ЭПР. Две последних частоты называются комбинационными гармониками. Множитель перед квадратной скобкой определяет амплитуду модуляции. Его явный вид:
I8in2 q = SnPNBHT^ +T*) (20
2 32R2R2
Отметим, что модуляция появляется только при анизотропном тензоре CTB и зависит от ориентации.
Без использования матрицы плотности сравнительно просто модуляцию сигнала эха можно рассчитать в случае так называемого частичного возбуждения, когда импульсы действуют только на два каких-нибудь перехода. Пусть это будут переходы 1<-»3 (интенсивность /д) и 2<-»3 (интенсивность /в), что соответствует низкочастотной половине спектра ЭПР (см. рис. 20.1). Первый, 90-градусный импульс создает в поперечной плоскости два вектора намагниченности. Их длины пропорциональны !інтенсивностям соответствующих переходов (отметим, что Ia+Iq- !)• Обозначим частоты их прецессии во вращающейся системе координат соответственно Дюд и Дюв, а набираемые ими фазы фа и q>g. К моменту времени і (ср. рис. 19.4) фа — Агодт, фв = Дав*« Второй, 180-градусный импульс
116 действует двояким образом. Во-первых, он изменяет фазы прецессии, как это было показано на рис. 19.4. Во-вторых, из-за наличия общего уровня и возникающего поэтому ветвления переходов этот импульс приводит к скачкообразному изменению частот прецессии от Асод к Д©в и наоборот (ср. п. 20.2). Причем такой "перескок" происходит с вероятностью или /в (в гомоядерной системе AX этот перескок происходил с единичной вероятностью). Поэтому после этого импульса каждый из векторов намагниченности расщепляется на два. Фазы и амплитуды всех четырех векторов суммированы в табл. 20.1.
Таблица 20.1
перед 2-м импульсом после 2-го импульса
фаза амплитуда фаза амплитуда
AfflAt Ia 7t - АюдТ + +AfflA(t - т) Ia2
ДюАт Ia я - Аюдт + Affl?(t - т) IaIb
Асйвт Ib я - AfflB^ + A®?(t - т) Ib2
AfflBt Ib я - Аювт + Aro?(t - т) IaIb
Сигнал эха пропорционален сумме косинусов фаз после второго импульса в момент времени t = 2т, умноженных на соответствующие амплитуды:
-Му(2т) = Л/0{/А2 + /в2 + 2/a/bcos((Acoa - Дшв)т)} =
= М0{1 - ISin2 0(l-cos2R_t)} (20.37)
(учтен явный вид показанных на рис. 20.1 интенсивностей /А и /в, а также величин энергий уровней). В данном случае сигнал эха модулирован с частотой R_.
Из рассмотренного примера видно, что модуляция сигнала эха возникает из-за интерференции частот разных переходов (имеющих общие уровни).
В случае слабого CTB |7у<< (20.35) принимает
вид:
117 -Му(2х) _ M0
T2 + T2
~ ] _ & V
2g%?%H2
T 1 1 T
1 - 2cos —— тcosyfjHt +—cos2ykHt + — cos ——r 2h 2 2 П
(20.38)
Здесь имеет место модуляция сигнала с зеемановской частотой и двойной зеемановской частотой. В полиориентированных средах из-за анизотропии T2x амплитуда модуляции на зеемановской частоте с увеличением т быстро затухает и в результате остается только модуляция на двойной частоте.
Полученные на эксперименте кривые модуляции сигнала эха подвергаются фурье-преобразованию. При этом в частотной области возникают пики, из положения которых можно определить тип ядра и константы CTB.
Аналогичное модуляционное поведение сигнала имеет место и для стимулированного эха. Для наблюдения модуляции здесь варьируют время T между вторым и третьим импульсами. Важно, однако, отметить, что физическая причина появления модуляции здесь совсем иная, чем в случае первичного эха. Действительно, после второго импульса намагниченность направлена вдоль оси Z и об интерференции частот говорить не приходится, так как ларморова прецессия отсутствует. Модуляция появляется здесь из-за того, что первый и второй импульсы создают нестационарное состояние (т.е. зависящую от времени суперпозицию стационарных состояний гамильтониана). Поэтому в течение времени T происходят "квантовые биения". Третий импульс делает эти биения наблюдаемыми.
