Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Дзюба С.А. -> "Основы магнитного резонанса. Часть II" -> 21

Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.

Дзюба С.А. Основы магнитного резонанса. Часть II — Новосибирск, 1997. — 138 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovimagrezonansa1997.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 34 >> Следующая


Примером может служить реакция типа показанной на схеме с R1=C6F5CF2, R2=CH2(CH2)3CH3.

а

(R1 +R2) ^^ I

H

87 Первоначально пары образуются в сннглетном состоянии. Затем возможна синглет-триплетная эволюция по СТВ-механизму (Ag здесь мало). В слабых полях возможными становятся S <—> T+1

переходы, в сильных полях остаются только S <--> То переходы.

По этим причинам в слабых полях синглетные пары быстрее превращаются в триплетные, что приводит к изменению выхода продуктов в двух возможных каналах реакции. В эксперименте наблюдалось изменение выхода на 30% при увеличении поля до 1,5 Т.

Другая интересная возможность влияния магнитного поля возникает, если на систему дополнительно наложить переменное магнитное поле на частоте резонансных переходов в радикальной паре. Из схемы уровней, показанной на рис. 18.2, следует, что тогда можно переводить систему из состояний |2> и |3> в чисто триплетные состояния |1> и |4> и наоборот. Если исходное состояние пары синглетное, таким путем можно существенно уменьшить скорость реакции рекомбинации частиц в паре. Если же исходное состояние пары триплетное, тогда, наоборот, можно увеличить скорость реакции рекомбинации. Времена жизни в таких экспериментах могут меняться на несколько порядков.

18.5. Оптическое детектирование ЭПР радикальных пар

Для радикальных пар возможным становится интересный эксперимент, в котором регистрация магнитного резонанса осуществляется косвенным образом по возникающей в ходе рекомбинации люминесценции. Пусть имеется радикальная пара, родившаяся, например, в сннглетном состоянии. Эта пара может рекомбинировать обратно с образованием возбужденного синглетного состояния У. Возбужденное синглетное состояние переходит в основное с высвечиванием кванта света (люминесценция)

5* -> S1 + Av .

Другим возможным каналом превращения по-прежнему является переход пары в триплетное состояние (по Ag- и CTB-механизмам) с последующим выходом обоих радикалов в объем или с образованием триплетного нелюминесцирующего продукта. Из-за этих переходов уменьшается населенность

88 синглетного состояния пары, а значит, и интенсивность люминесценции. Если включить переменное поле на резонансной частоте показанных на рис. 18.2 переходов, то состояния |2> и |3> будут обедняться, что должно привести к еще большему уменьшению населенности S состояния. Поэтому при включенном переменном поле результат измерения интенсивности люминесценции как функции постоянного магнитного поля должен иметь вид спектра, аналогичного обычному спекзру ЭПР.

Одним из достоинств этого метода является высокая чувствительность к количеству пар в образце. Это обусловлено тем, что энергия кванта света в обычных условиях ЭПР на пять порядков превышает энергию зеемановского кванта. В принципе это позволяет регистрировать даже единичные акты рекомбинации.

89 Часть III. ИМПУЛЬСНЫЕ МЕТОДЫ

Глава 19. СВОБОДНАЯ ИНДУКЦИЯ И СПИНОВОЕ ЭХО 19.1. Угол поворота, неселективное и селективное возбуждение

В последнее время в магнитном резонансе особенно бурно развивались импульсные методы. В ЯМР-спектроскопии они уже давно вытеснили стационарные. Все 'большие позиции импульсные методы завоевывают и в ЭПР.

В импульсных методах переменное магнитное поле Н\ включается только на некоторый промежуток времени, /р. Импульс может подаваться один, может быть их и несколько. Напомним, что при резонансе, когда частота переменного поля (о равна ларморовой частоте прецессии во постоянном магнитном поле odq, угол поворота намагниченности импульсом есть

0 = 0)!?,. (13.16)

ще oi = уН\. Импульсы с соответствующими углами поворота © называются 90-градусными импульсами, 180-градусными импульсами и т.п. (или я/2-импульсами, я-импульсами).

Обычно точного совпадения to и ©о нет. Более того, спектр всегда представляет собой набор линий с резонансными частотами й>о, распределенными в некотором интервале Л (так что для всех частот й>о выполняется |й>о - o| < А). Пусть амплитуда od і достаточно большая, так что выполняется условие (13.15). Тогда из (13.17) легко увидеть, что формула (13.16) для угла © остается приблизительно верной. Поэтому если выполняется условие (O1 » Д, весь спектр возбуждается импульсом целиком. Так как в импульсных методах обычно применяются импульсы с углами поворота не превышающими п, данное условие в силу (13.16) означает также ограничение на длительность импульса Jp. А именно, для полного возбуждения спектра необходимо применять достаточно короткие импульсы tp « п/А. Если спектр возбуждается целиком, говорят о неселективном возбуждении. Соответствующий импульс называется неселективным или жестким.

90 В случае, если амплитуда импульса мала, сої < А (а его длительность соответственно велика, чтобы угол поворота не был мал), спектр возбуждается лишь частично, вблизи несущей частоты га. Для оценки ширины возбуждаемой области частот можно считать, что она порядка амплитуды импульса оа і . Таким образом можно возбуждать только отдельные переходы. Такое возбуждение называется селективным. Соответствующие импульсы называются селективными или мягкими.
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 34 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed