Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
Й (16.14)
= -^tI/(/ +1) ± m - m2](T':T'). 40й
Как и в (16.11), здесь также имеет место квадратичная зависимость от т. Вероятность для ядерного спина W^ изменить свое значение складывается для переходов т т+1 и т тА
51 w? = wZ»*\ +Km-I —у W/+ ю2](Т':Г :16.15)
(Эта формула справедлива и для |/я| 1 /, так как вероятности
равными нулю.)
Релаксация ядерного спина приводит к обменным процессам между тремя компонентами CTC, с т — Ои-1. Существенно, что обмен этот медленный, так как из (16.15) можно получить, что для характерных значений анизотропии CTB в нитроксильных радикалах и при тс <10~9 с имеет
место неравенство W^ < " о/й. Отметим, что условие медленного обмена между тремя компонентами спектра за счет ядерной релаксации оказывается примерно совпадающим с
7 У
условием применимости общей теории расчета Т2, Aazc « 1. То, что обмен является медленным, и означает возможность разделения в данной задаче релаксации электронного и ядерного спинов.
Согласно общей теории обмена в спектрах магнитного резонанса (см. (14.13), (14.22)) ядерная релаксация приводит к
уширению линий на величину W^, т.е.
где коэффициенты А, В и С определяются из (16 ) и (16.15)
Wj и W_j согласно (16.14) автоматически оказываются
N
N
-H + W* [A+ BM , (16.16)
7U311
(16.17)
52 Видно, что разные линии имеют разные ширины. Этот эффект называется асимметричным уширснием линий (Фрид и Френкель, 1963). Спектр ЭПР нитроксильных радикалов с асимметричным уширением линий показан на рис. 16.1.
т= т=0 т=-
Рис. 16
Из спекіра ЭПР, как это следует из (16.16), можно определить -ic. Однако, положение осложняется тем, что в реальных системах всегда есть и другие источники уширения, например, за счет неразрешенного CTB с протонами в самом радикале и окружающих молекулах. Если считать, что дополнительные источники уширения являются независимыми от рассматриваемого здесь механизма, то их вклад в скорость релаксации будет аддитивным. Обозначим этот вклад X:
= (А +Вт +Cm1)тс+Х (16.18)
Т2
Данная формула является основой для определения на практике времен вращательной подвижности из спектров ЭПР.
53 16.3. Метод спиновых зондов и меток
Спиновые зонды и метки - это стабильные парамагнитные частицы, которые вводятся в систему для ее изучения. Чаще всего ими служат нитроксильные радикалы. Это стабильные парамагнитные молекулы, имеющие общий химический фрагмент N-O, содержащий неспаренный электрон. Нитроксильные радикалы являются искусственно синтезированными молекулами. Их стабильность обусловлена экранированием парамагнитного фрагмента метальными или другими группами. Зондами называются такие радикалы, которые просто растворяются в системе. Метки - это радикалы, пришитые химически к определенному участку макромолекулы. Ниже приводятся примеры.
о
спиновый зонд (2,2,6,6-тетраметилпиперидин -оксил
(ТЕМПО))
- CH2 - CH2 - С - CH2 -CH2 -
О N-O \_/
спин-меченый полиэтилен
Метод спиновых меток и зондов широко используется в биофизике и в физико-химии полимеров. Этот метод позволяет получать ценную информацию о динамических свойствах системы на молекулярном - уровне. Одной из основных используемых при этом формул является соотношение (16.18).
На эксперименте в ЭПР регистрируется первая производная полевой зависимости сигнала поглощения (см. рис. 16.1). Для лоренцевой формы линии (13.30) нетрудно получить, что ширина AHm между пиками первой производной линии и интенсивность Im (см. рис. 16.1) связаны соотношением
54 (AHm)2Im = const. Отсюда следует, что разность ширин двух разных компонент спектра можно представить как
.1
щ
/w2
В то же время, так как для лоренцевой линии 2 1
ДЯ = из выражения (16.18) следует, что эта разность
-JbyT1
равна
АНЩ - AHnh = -~тс[в(т2 -щ) + С(т\ /?2)]
Величина X при этом исключается. Отсюда
41у
2 В(т2-щ) + С(т$-п$)
L-I
(16.19)
Данная формула используется в практических вычислениях времени тс. Напомним еще раз, что данная теория справедлива в диапазоне времен 2 IO a с < rc < IO"9 с.
16.4. Релаксация населенностей в трехуровневой системе
Трехуровневая спиновая система возникает, например, если есть два эквивалентных ядра со спином 1/2 (молекула H2O). Здесь имеются три уровня триплетного состояния (и один синглетного) (см. рис. 16.2). Так же обстоит дело и для электронных триплетных состояний. Далее, если спин ядра I > 1/2, то число уровней больше двух и для одного ядра. Например, у ядер дейтерия и 14N спин /равен 1, что приводит к появлению трех зеемановских уровней.
Для молекуды в состоянии движения из-за флуктуирующих случайным образом взаимодействий происходят релаксационные переходы между разными уровнями. Пример
55 таких переходов в трехуровневой спиновой системе мы уже рассматривали в п. 16.3 для ядерного спина 14N в нитроксильном радикале. Оператор возмущения (16.12) там был линеен по компонентам ядерного спина. Это приводило к тому, что переходы были возможны только между соседними уровнями; проекция ящерного спина при этом изменялась на единицу. Здесь мы будем рассматривать билинейные по спину возмущения, конкретные их примеры будут даны в пл. 16.5 - 16.7. Такие возмущения приводят к переходам с изменением проекции спина на два.
