Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
VD(t) = ^Ш(/)1 (16.33)
ar
Данный гамильтониан с формальной точки зрения аналогичен гамильтониану (16.32) (при этом Sn Pa заменяется величиной
г3
JL e2qQ, а углы 0 и ф теперь описывают направление градиента
электрического поля). Поэтому эффекты релаксации за счет квадрупольного взаимодействия рассчитываются точно так же, как и для диполь-дипольного взаимодействия двух спинов. Выкладки приводят к выражению
-L-3eVg2 ^ + 8^ (16.34)
Ц Ш2 J+ OJqT2 1 + 4O)QTc J
Данный механизм является основным механизмом релаксации в жидкости для квадрупольных ядер.
16.7. Релаксация за счет расщепления в нулевом поле в ЭПР
Гамильтониан расщепления в нулевом поле имеет вид (см. (10.5), (10.13))
61 HD = S1D(Z)S2 = ^SD(Z)S . (16.35)
Здесь в явном виде показано, что при вращении молекулы в
А
растворе тензор расщепления в нулевом поле D(Z) является в лабораторной системе координат функцией времени. Расчет скорости релаксации здесь опять аналогичен подробно рассмотренному в п. 16.5 случаю диполь-дипольного взаимодействия двух протонов. Приведем результат:
1 А
2
Ti 40П2
Itc ^ 8 тс
I+ OJQTC 1 + AOJITI )
(16.36)
где J2 = A2 + J2 + 22 (см. (10.12)).
Эта формула для большинства триплета ых молекул предсказывает очень малые времена Т\ и T2. Поэтому линии триплетных молекул в растворе полностью уширены. Эти состояния можно изучать только в твердом теле.
16.8. Понятие о сшш-вращательном взаимодействии
Если молекула вращается, движения ядер и электронов создают магнитные поля. Действительно, при вращении каждый из зарядов молекулы создает ток, пропорциональный частоте вращения и, соответственно, угловому вращательному моменту ftj. Токи, в свою очередь, наводят магнитные поля. Усреднение этих полей по электронным и ядерным волновым функциям приводит к разным результатам. Поэтому появляется нескомпенсированная разность их, пропорциональная угловому моменту. В результате между ядерным спином в молекуле и угловым моментом J возникает взаимодействие, которое называется спин-вращательным и которое в общем виде определяется гамильтонианом
/Z1J=-ICJ, (16.37)
62 іде С - тензор спин-вращательного взаимодействия. При
вращении флуктуирует как С так и J (последний меняется по величине и направлению при столкновении молекул).
В ЭПР имеет место аналогичное взаимодействие между электронным спином и оператором вращательного момента:
#Sj = SCJ . (16.38)
Спин-вращательное взаимодействие обуславливает основной механизм для релаксации в газах.
Приложение. Средние значения произведений элементов тензоров для вращающейся молекулы
Рассмотрим тензор T = |/гу , являющийся матрицей 3x3
(т.е. i, j = 1, 2, 3). При повороте системы координат его компоненты преобразуются через направляющие косинусы новой системы координат (см. приложение 1 к ч. I),
Iif=TWjr ¦ (16.39)
s,r
Для этих косинусов имеет место условие ортогональности
JlisIir = Ssr- (16.40)
Внутренним произведением двух тензоров T и g называется
(T:g) = JtiJgji . (16.41) 'J
Легко доказать, что внутреннее произведение тензоров
инвариантно относительно преобразования (16.39), т.е. оно является скаляром.
6:3 Будем теперь рассматривать молекулу, которая
изотропно вращается в растворе. Пусть тензор T связан с молекулярными осями (это может быть тензор СТВ, ^-тензор и т.д.). Поставим вопрос о средних значениях произведений
элементов тензоров Iijtjcm, где индексы /, j, кит нумеруют оси
Il О
неподвижной лабораторной системы. Обозначим T0 = \\ta?
диагональный тензор в системе главных осей молекулы, которые, естественно, вместе с ней вращаются. Тогда
tIjtIrn = Z lialjah?im?taafy? ¦ О6-42)
s,r
Будем рассматривать коэффициенты
DfjL = haVk?lm? • (16.43)
Эти коэффициенты обладают очевидными свойствами симметрии относительно перестановки пар индексов і и у, А; и т.
Рассмотрим два орта молекулярной система координат а и b (они могут совпадать). В некоторый момент времени они имеют проекции на оси лабораторной системы соотвественно ах, ау, az и by, bz (каждая из них есть соответствующий косинус Iis). При изотропном вращении с такой же вероятностью достигаются повороты молекулы в три другие ориентации, для которых a = (-OyaOy,^, b' = (-bx,by,b^), а" = (ах,-ау,а^, Ь" = (ЬХ,-ЬУ,Ь^, а"' = (ах,ау,-а^, Ь"' = (ЪХ,ЪУ,-Ъ^. Пусть индекс а в (16.43) сответствует а, а индекс ? - Ь. Тогда любой из направляющих косинусов в (16.43) при таких
поворотах один раз меняет знак. Отсюда видно, что D^m не
будет равен нулю только в случае, если в (16.43) какие-нибудь два косинуса меняют знак одновременно, т.е. если индексы /, J, к и т попарно равны. Математическая формулировка этого:
D<$m = P6ij6km + 46ik6jm + cI6Im6jk , (16 44)
64 ще р и q - некоторые константы (зависят от а и 0). Эти константы для второго и третьего членов правой части (16.44) равны в силу отмеченных выше свойств симметрии относительно перестановки индексов.
Чтобы найти р и q, рассмотрим сумму Хі^іЖ' ^3
а
(16.44) легко получить, что эта сумма равна Эр + 6q. С другой стороны, из (16.43) с использованием (16.40) нетрудно увидеть, что она должна быть равной единице. Также рассмотрим сумму
