Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
-її
н?+н:
= гЖ
1 + (o2flt2c
+ (o2t2
(16.4а)
= (о2(а'.а')
\ + (02т2
ITi
101 + (o2t2
, (16.46)
где OOf4J - резонансная частота ядра, ts>>f = ТыЩ- Здесь использован приведенный в Приложении результат (16.49) усреднения произведения элементов тензора.
16.2. Анизотропия g-тензора и тензора CTB в ЭПР
Пусть имеется свободный радикал с анизотропными g- и CTB тензорами. Его гамильтониан
H = yfflogS + Stl- gN?N H0I (16.5)
Практически важным примером таких радикалов являются нитрокеильные радикалы в растворе. Подробнее о них речь пойдет в п. 16.3.
За счет вращения молекулы гамильтониан (16.5) флуктуирует. Разобьем его на две части - постоянную и переменную:
H = H0 + V(i) (16.6)
Если поле направлено вдоль оси Z, то
H0 = g?H0S2 + aSI - gN?NH0Iz , (16.7)
1 і где g —Sp(g), a = -Sp(T). Переменная часть
48 F(0=/®0g'(')S + Si'(0I
(16.8)
А А А Л.
roe тензоры g' = g-gl, T' = T-al. При этом среднее
A
значение гамильтониана V(t) равно нулю.
Стационарный гамильтониан (16.7) можно решить с помощью теории возмущений первого порядка, аналогично тому как это делалось в п. 2.2. Будем теперь в качестве примера использовать нитрокс ильные радикалы, в которых имеется CTB с ядром азота 14N (спин / = 1). Решение (16.7) здесь дает шесть уровней энергии, соответствующих двум возможным значениям проекции электронного спина ms = ±1/2 и трем проекциям ядерного спина т = ±1, 0. Переходы между этими уровнями приводят к появлению в спектре трех эквидистантных линий с расщеплением а.
Практический интерес для нитроксильных радикалов представляет расчет уширения линий за счет движения, т.е. расчет времени T2. Поэтому мы здесь расчетом только этого времени и ограничимся. Общим подходом для расчета релаксации в такой многоуровневой системе является составление и решение уравнений типа (15.4), использованным в п. 15.4 для двухуровневой системы. Но, как мы сейчас увидим, для нитроксильных радикалов в условиях быстрого движения релаксацию электоронного и ядерного спинов можно рассматривать по отдельности и таким путем значительно упростить задачу.
Будем считать вначале, что ядерный спин не релаксирует, т.е. что его проекция т является неизменной. В такой постановке задача сводится к рассмотренной в пл. 15.4,
15.5 задаче о двухуровневой системе. Проведем усреднение V(t) по ядерным спиновым состояниям \т>. В результате для этой системы имеем гамильтониан
< т \V(t)\m > - ?H0 g'a Sx + ?H0 Sy + ?H0 g'B S1 ,+ + SxT^m+SyT^m +SzT^m =g/m'S,
16.9)
49 где введено эффективное поле (ср. (15.18))
_п
H =
ґs'zx TT , M т> ^zy TT , т т, g'zz TT » Т,
iiO +-Ti1XZ,-Щ +—^'yz,-f1O^1ZZ
— и ' о xz-> —и ¦ а У2' VJ л
g? g g? g g? j
(16.10)
Проверим условия применимости использованной в предыдущей главе теории. Их три (см. конец п. 15.5):
1. Aco Tc « 1. В нашем случае Aco2 ~ у1 H*1. Для нитроксилов при Tc < IO"9 с оно выполняется.
2. Ti, Ti > ©о"1 . Это условие можно будет проверить по результатам.
3. Hx*, Ну* и H7* флуктуируют независимо. Это условие следует из явного выражения этих компонент в (16.10) и проведенного в Приложении усреднения произведения элементов тензоров.
Для нитроксилов и других крупных молекул в жидкости обычно выполняется условие CDqtC >> 1- Tax как для ЭПР-спекгрометров Х-диапазона (длина волны 3 см) ©о = уHq = 5 IO10 рад/с, это условие означает, что тс » 2 IO"11 с. Тогда можно пренебречь неадиабатическим вкладом в скорость поперечной релаксации (15.35) и считать, что 1/Т} = УTf. Для g = 2 можно считать, что у = 2?/ft. Тоща из (15.38) имеем
JL=ЛЖ2=^gfz^-Шгп^п? = Г2 2 4 * (i6.li)
30 15A 15ft
(См. формулы (16.49) и (16.51) в Приложении). Отметим, что здесь можно использовать усреднение для быстровращающейся молекулы, так как условие быстрого вращения совпадает
2 2
фактически с упомянутым выше условием А СО Tc « 1. Действительно, вращение приводит к обмену в спектре ЭПР (анизотропно уширенном на величину порядка Acd) по многим
50 положениям. Условием, когда всеми спектральными положениями, кроме некоего среднего, можно пренебречь,
является условие быстрого обмена Ао)"тс « 1.
Теперь учтем, что величина m не является фиксированной. Ядерный спин ядра 14N совершает переходы между тремя значениями +1, 0, -1 (ядерная релаксация). Оператор возмущения для ядра определяется вторым членом правой части (16.8). Усредненный по электронным спиновым состояниям ms, он имеет вид
Vn(I) = (ms |ST'l|ms) = IrisTzxIx + InsTzyIy + TnsTzzIz- (16.12)
Вероятность перехода ядерного спина между уровнями м и m ± 1, согласно (15.17) есть
rN _ J.
ft2
г N, -і 2tv
(m\VN(t}m±\)
1 + 0>дгГ*
(16.13)
2 2
Покажем, что в знаменателе можно пренебречь членом (OtfTc. Действительно, для 14N ©n » 6 IO6 рад/с в поле 3400 э. Так как наше рассмотрение ограничено тс < 10~9 с (см. выше), то отсюда 2 2
получаем, ЧТО COftTc « 1.
Рассчитаем вероятность перехода (16.13)
<m±i = T^(m\Ix\m ± l) + T^m\ly\m± 1)f =
