Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
T т
1-1>
W.! W + 1
w=
|0 >
W
W
-1
W
+ 2
+ 1:
|+1>
Рис. 16.2
Рассмотрим кинетические уравнения для населенностей в трехуровневой системе. Обозначим Wtі вероятность перехода между соседними уровнями, Wi2 - между уровнями состояний |1> и |-1> (индексы означают изменение суммарной проекции спина при переходе). Населенности уровней обозначим соответственно N\, Nq, Ni, их сумму обозначим N (она постоянна). Уравнения баланса населенностей имеют вид:
^LL = -{w+l + fV+2 )N_X + W^Nq + W^1N1, dt
= W+lN.x - (W+l + W_x)N0 + W^1N1 , (16.20)
dt
= W+2N_i +W+lN0 ~{W_j +W.2)NX,
56 Введем параметр р = gN?sH/kT. При обычных температурах р « 1. Равновесные населенности относятся друг к другу согласно закону Больцмана. Вероятности переходов связаны с этими населенностями и друг с другом принципом детального равновесия. Можно поэтому написать
^ti- = ехр(/?) Sl +pt
W-I W+2
V-2
(16.21)
Qxp(2p)~l + 2p,
Введем средние вероятности переходов вверх и вниз Wi = (W+i + Wa)/2, W2 = (W+2 + W2 )/2. Из (16.21) получаем
Ги'Ща ±jp), (16.22)
W±2 = W2(\±p),
С учетом этих соотношений систему (16.20) преобразуем следующим образом. Обозначим и = JVj - N. j. При этом намагниченность пределяется как Mz = gu?^n. Вычтем из первого уравнения этой системы третье. Учитывая также, что Ni + Ni = N- Nq, получаем систему из двух уравнений
-(W1 + 2W2)n - PN0^W1 + 2W2)+pN(\wx + 2W2), dt 2 2 (16.23)
^± = -LpW1n-3WlN0 + W1N. dt 2
Теперь учтем, что p мало. Такой же порядок малости имеют и и отклонение Nq от своего равновесного значения, равного N/3. Если пренебречь членами второго порядка малости, то первое из уравнений (16.23) запишется как
~ = -(Wl^lW1Xn-щ) , (16.24)
dt
57 ще W0 = 2/7 — = w(0). Отсюда видно, что скорость установления
равновесия для и и, соответственно, для продольной намагниченности Mz есть (W\ + 2Щ). Обратная ей величина есть время спин-решеточной релаксации
^ = Wi+IW2 (16.25)
1I
Конкретные примеры рассмотрены ниже.
16.5 Диполь-дипольная релаксация ядер
В молекуле воды 2 протона связаны диполь-дипольным взаимодействием, которое флуктуирует со временем из-за ориентационного движения молекулы:
FD(Z) = I1D(Z)I2 (16.26)
(ср. (7.4)). Стационарная часть гамильтониана определяет зеемановское взаимодействие
Ao=-g^H(I1 + I2) , (16.27)
которое приводит к показанной на рис. 16.2 картине уровней.
При изучении ЯМР твердых тел мы использовали представление гамильтониана диполь-дипольного
взаимодействия в сферических координатах
2 2
VD=^RTL(A + B + C+D + E + b (7.7)
г
Структура членов С, D, E и F (см. (7.8)) показывает, что каждый из них приводит к релаксационным переходам между определенной парой уровней: С - между уровнями |-1> и |0>, |0> и |+1> (скорость релаксации W+i), D - в обратных направлениях (скорость релаксации W_i), E - между уровнями |-1> и |+1>
58 (скорость релаксации W+г), F- в обратном направлении (скорость релаксации W^). Члены А и В к переходам между уровнями не ведут.
Для расчета времени Ti, как видно из (16.25), необходимо рассчитать скорости Wx и W2 . Для диполь-дипольного взаимодействия ядер из (15.17) имеем
"Ї VK0MMf 7??- .<*»>
П 1 + (й(\Тг
W1 = ЛИМОЙ)!2 f С2 2 (16.286)
Jr1 1 1 + 4о)пТг
(результат для других аналогичных переходов, показанных на рис. 16.2, зависеть не должен). Матричный элемент в (16.28а), согласно (7.7), (7.8) есть
(16.29)
где угол 0(/) сферической системы координат флуктуирует в результате движения. Так как движение считается изотропным, усреднение в (16.29) не составляет труда. Аналогично для матричного элемента в (16.286)
/" 16
Собирая все члены, получаем окончательный ответ
8 Zf
3 gi/?k f 2 zc
20 ftV 1 2 I+ CO0Tc
+ 4&0 Tcj
10 г-(16.30)
(16.31)
59 Для воды при комнатной температуре тс=2,7 IO"12 с, г = 1,58 A, отсюда из (16.31) получаем Ji = 6,7 с. Экспериментально измеренное время меньше, Т\ = 3,6 с. Причина расхождения заключается в том, что при расчете мы пренебрегли другими механизмами релаксации, например, влиянием протонов соседних молекул.
График зависимости Т\ от тс имеет колоколообразный вид (см. рис. 16.3).
Ю-15 10-11 Ю-7 10-3 ^c Рис. 16.3
Расчет времени Tj в трехуровневой системе более сложен, чем расчет Т\ (здесь необходимо поступать аналогично тому, как это было проделано в п. 15.4 для двухуровневой системы).
16.6. Квадрупольная релаксация ядер
Квадрупольное взаимодействие ядер с градиентом электрического поля в молекуле в лабораторной системе координат можно представить в виде
60 Vq = IR(t)I 16.32)
где R(t) - некоторый тензор, элементы которого пропорциональны квадрупольному моменту Q и вторым производным потенциала электрического поля (см. (8.11), (8.20)). Компоненты этого тензора в лабораторной системе координат флуктуируют при вращении молекулы.
Ограничимся случаем 1-і (дейтерий, азот 14N). Заметим, что рассмотренный нами выше гамильтониан (16.26) для диполь-дипольного взаимодействия двух спинов можно записать через суммарный спин I = Ii + І2 (см. п. 10.2, формулы (10.5) - (10.13)):
