Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
J^jDfjji . Из (16.44) получаем, что эта сумма равна Зр + 12q. С
U __
другой стороны, из (16.43) и (16.40) можно установить, что эта сумма должна быть равной Sa^. Итак, получаем систему уравнений
|з/> + I2q = Sa? <16-45>
Отсюда
'-Titi-'"*' (16.46)
Hsj** -4 •
Всего имеется три типа отличных от нуля коэффициентов D^ftm- Для них из (16.44) и (16.46) в итоге имеем
Я,$=^(1 + 2 Safi),
D$=-L(2-Oa?), і*] <16-47> Dg = ±V6a?-\\ i*j
"Тогда для отличных от нуля произведений элементов тензоров tIjtjcm получаем
65 UiUi = ЪФЪ/к =^((Sp{f})2 +2Sp{T2}),
a,?
^= HutAA? = U2mbf -Sp{f2}), /* J (1648) a,?
Wfl=T,D$t0aat??=jo (SP{t})2+3Sp{f2}). i* J
a,?
A
Заметим, что Sp{T2} = (T:T) (внутреннее произведение тензора самого на себя). Часто приходится иметь дело со
А
случаем Sp{T} = 0. Для этого случая (16.48) переписывается в виде:
Wti ^у(Т:Т),
ТТГ. -!(T- <16-49>
UtrJJ 15v • 1^J
UjtJi ?*J
Рассмотрим теперь задачу о корреляции двух разных
А А
тензоров Т и g. Пусть Sp{T} = Sp{g} = 0. Заметим, что внутреннее произведение суммы этих тензоров на саму себя есть
(g + T : g + Т) = ]T(g& + TflXgji + Tjl) = (g:g) + 2(g:T) + (TsT) tj
(16.50)
В (16.49) вместо тензора T и его компонент подставим тензор T + g и его компоненты. С использованием (16.50) получаем
giiUi =Y^r(g:T),
^ = і* j gjiji i*j
66 Глава 17. ДВОЙНОЙ РЕЗОНАНС
В данной главе мы будем рассматривать резонанс в системе двух типов спинов, связанных каким-либо взаимодействием. Это могут быть, например, электроны и ядра, между которыми существует сверхтонкое взаимодействие. Могут также быть ядра двух сортов (например 1H и 13C), между которыми имеется спин-спиновое взаимодействие и т.д.
17.1. Эффект Оверхаузера
Пусть есть система электронных спинов и связанная с ней каким-либо взаимодействием (контактным, диполь-дипольным) система ядерных спинов, причем это взаимодействие флуктуирует со временем. Примером может служить реакция перезарядки между ионами и нейтральными молекулами в растворе. Из-за перезарядки контактное взаимодействие неспаренного электона с протонами флуктуирует со временем. Перезарядка является обычно очень быстрым процессом, поэтому в спектре ЭПР наблюдается только одна обменно-суженная линия без CTB.
Поставим теперь следующий опыт. Будем следить за поглощением на частоте резонанса протонов при одновременном воздействии на частоте резонанса неспаренных электронов (т.е. имеется два источника переменного поля). Оказывается, что насыщение электронного резонанса приводит к усилению сигнала протонного резонанса в сотни раз. Этот эффект называется эффектом Оверхаузера.
Для объяснения этого эффекта ограничимся для простоты случаем, когда в радикале имеется только одно ядро. Будем рассматривать гамильтониан
Я = Я0+К(0 (17.1)
гае
H0=g?HS2-gN?NHI2, F(f) = O(Z)IS
причем a(t) = О
67 При большой частоте флуктуации a(t) в спектрах ЭПР и
А
ЯМР наблюдается только по одной линии. Гамильтониан H0 имеет четыре собственных состояния. Для описания населенностей этих состояний введем параметры p=g?H/2kT и q=^g/lf?/lfH/2kT. Полное число частиц системы обозначим^. Схема уровней, энергии и равновесные населенности показаны на рис. 17.1 (ср. п. 2.2).
W
Состояние Энергия - афя g?H/l+gs?H/2 (l-p-q)/4
Населенность (Tt=O)
R
««N g?H?-gu?H/2 (l-p+q)/4
??n -g?H/2+gs?H? (l+p-q)/4 ?as -g?H/2- gx?H/2 (1 +p+q)/4 Рис. 17.1
На рис. 17.1 прерывистыми линиями показаны релаксационные переходы. Ядерной релаксацией здесь пренебрегаем. Скорость перехода с уровней 3 и 4 на уровни 1 и 2 соответственно есть Wq-p, скорость обратных переходов - Wep (W- среднее значение скорости для переходов туда и обратно). С учетом малости р эти скорости записываются как Щ1 - р) и Щ1 + р). Переход между
л
уровнями 1 и 4 обусловлен флуктуирующим членом V(t) в гамильтониане (17.1). Его скорость запишем в вице X(1-p-q) для перехода вверх и X(l+p+q) для перехода вниз (X - среднее значение скорости). Сплошной линией на рис. 17.1 показаны переходы ЭПР, которые происходят за счет накачки переменным полем. Скорость этих переходов обозначена R.
68 Отметим, что переходы между уровнями 2 и 3 для рассматриваемого гамильтониана не реализуются.
Рассмотрим два случая. В первом накачка сигнала ЭПР отсутствует, R = O. Для этого случая из показанных на рис. 17.1 населенностей следует, что разность населенностей для ядерного спина есть
N(aN ) - N(?N) = N2 + N4 - N1 - N3 = Nq. (17.2)
Во втором случае пусть включена мощная накачка ЭПР-перехода, R » W, X. Из схемы уровней видно, что Ni = N3 я N2 "• N4. Из схемы уровней также видно, что суммарные населенности пары уровней 1 и 3 (N1+N3) и пары 2 и 4 (N2+N4) определяется только релаксационным процессом X. Тоща в равновесии для этих пар имеем (ЛГі+ІУ3)Д1+/>+0) = (N2+N4)X( 1 -p-q). Так как сумма всех населенностей постоянна, N1 + N2 + Ni + N4= N, то все населенности из этих условий определяются:
^1=^3=-(1-*-*),
(17.3)
N2=N4=j(\ + p + q)t
