Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
Иногда также используется эксперимент TRIPLE, в котором осуществляется одновременное возбуждение обоих ядерных переходов (см. рис. 17.2). При этом достигается выигрыш в чувствительности, менее жесткими являются также требования к ядерной релаксации.
17.3. Подавление спин-спинового взаимодействия в ЯМР
При наличии многих ядер спин-спиновое взаимодействие усложняет спектр ЯМР и нередко приводит к неразрешенным спектрам. Маскирующее влияние спин-спинового взаимодействия можно в значительной степени подавить, если проводить насыщение соответствующих спинов мощным радиочастотным полем. Подавление спин-спинового взаимодействия применяется не только для упрощения спектров, но также и для определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия и других задач.
Рассмотрим систему из двух ядерных спинов 1\ и І2 (оба 1/2), связанных слабым спин-спиновым взаимодействием. (Взаимодействие обычно называют слабым, если константа J « \ojj - (о^/2л, где сої и Co2 - резонансные частоты спинов в отсутствие взаимодействия, т.е. здесь речь идет о системе АХ.) Ядра могут быть как одного, так и разных сортов. При нормальных условиях спектр ядра 1\ состоит из двух линий на частотах щ ± nJ. Теперь на резонансной частоте второго спина приложим радиочастотное поле 2^cos(?)^). Это поле пусть будет достаточно мощным, чтобы сразу возбуждать обе резонансные линии спина 2, уН2 » JtJ (см. п. 13.4), но тем не менее достаточно слабым, чтобы не оказывать влияния на спин 1, уН2 « І а>і- со2\. Гамильтониан системы тогда имеет вид
H = -OlIlz - (O2I2z + InJhzhz + YiZH2 cos w2t I2x (17.10)
73 Рассмотрение будем проводить в системе координат, вращающейся с частотой 4?. Отметим, что переход во вращающуюся систему координат обоснован нами был только для макроскопического момента намагниченности см п. 13.4. Оказывается, что аналогичный результат можно получить и для квантовомеханического оператора спина. Действительно, если в уравнении. (5.3) гамильтониан положить равным -ftjftffl, то для оператора спина получается уравнение движения
~ = IxH, (17.11)
at
которое формально совпадает с аналогичным уравнением (13.2) для вектора макроскопической намагниченности. Эти рассуждения приводят к понятию действующего на спин эффективного поля (ср. (13.11), (13.14)).
Во вращающейся системе координат на второе ядро действуют поля Н^фф при проекции +1/2 первого спина и
Н^фф при его проекции -1/2 (см. рис. 17.3). Данные поля
складываются из поля Н2 и "поля", определяемого спин-спиновым взаимодействием. Показанный на рнс. 17.3 угол 0
74 определяется соотношением tg© = njIYlHl- Из рис. 17.3 вдано, что
r±
н.
эфф
1эфф
= JHI+(TiJiy2)2 (17.12)
Второй спин квантуется вдоль Н^фф или H
'эфф •
Соответствующие состояния обозначим«^* ?i ¦> aI > ?l ¦ Их
энергии -яй.Йэфф/2 для состояний Ct2 и YlhHr^fyfl для состояний
?2. Схема уровней и их энергии для рассматриваемой двухспиновой системы показаны на рис. 17.4.
4 3
2 1
AA-
?\a2-
a\?l+ а\(Х2+
ha>i/2 - hon/2 + YlhH9фф h<o\/2 - hoyi/2 - ^АЯэфф
-h(o\/2 - Ьщ/2 + пЬйэфф -h<oi/2 - hw2/2 - ^йЯэфф
Рис. 17.4
При воздействии переменным магнитным полем на частоте, близкой к резонансной частоте первого спина будут наблюдаться четыре перехода, которые также показаны на рис. 17.4. Их частоты и интенсивности приведены в табл. 17.1.
Переход 1^3 2о4 2<->3 1о4
Таблица 17.1
Частота щ
щ
- ГїН»м> 0? + пН*ь«ь
Интенсивность cos2 O cos2 O sin20 sin2o
75 Интенсивности переходов здесь можно получить с помощью рассуждений, аналогичных проведенным в п. 9.4. Итак, вместо двух линий для спина 1 при воздействии поля Hj теперь в спектре возникают три. Они показаны на рис. 17.5.
учЩ « nJ
TlH 2 ~ TtJ
J__L- TiH2 » я/
&\-itJ щ Щ+TTJ
Рис. L7.5
Одна линия находится в центре спектра на частоте щ, ее интенсивность 2cos2fl. Две других - по краям, на частотах
a>i ±tJY2H1 + K2J^ ; интенсивность каждой из них sin2A
Если YjHj » ItJy то в -> 0 и боковые линии исчезают. В спектре остается только одна линия, т.е. спин-спиновое взаимодействие перестает себя проявлять. В этом случае говорят, что происходит развязка по одному из типов ядер (в англоязычной литературе это называется decoupling).
76 Глава 18. ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И
ЯДЕР
18.1. Химическая поляризация и ее механизмы
Оказывается, вид спектров ЭПР или ЯМР, полученных непосредственно в ходе приводящей к образованию исследуемого вещества химической реакции, может существенно отличаться от спектров, полученных в условиях равновесия. Например, на рис. 18.1 приводятся спектры ЯМР на протонах для этилиодида СН3СН2І, записанные в равновесных условиях и непосредственно в ходе химической реакции, приводящей к его образованию.
CH2
Равновесие
CH3
1_№.
Химическая реакция
Рис. 18.1
Появление отрицательных пиков означает эмиссию. Такая картина является серьезным отличием от равновесной ситуации, в которой может наблюдаться только поглощение. Эмиссия означает инверсную заселенность энергетических уровней. Как уже отмечалось в гл. 17, небольцмановское распределение между уровнями в магнитном резонансе
