Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
(15'21)
где у - g? / h (время корреляции для Ях*(t) и Hy*(t) считается одинаковым). Иными словами, скорость продольной релаксации определяется плотностью шума перпендикулярных компонент молекулярных полей на частоте ю.
При рассмотрении релаксации в многоуровневой системе общий подход основан на формализме так называемой матрицы плотности. Понятие матрицы плотности удобно ввести (хотя это и необязательно) и для описания поперечной релаксации в двухуровневой системе.
15.3. Матрица плотности и фазовая когерентность состояний
Пусть имеется квантовомеханическая система, описываемая гамильтонианом Я и имеющая N стационарных состояний фп, Н(рп = Eп<рп. Любое зависящее от времени решение уравнения Шредингера можно разложить в этом базисе
?(0 = ZflW' (15.22)
п
где on - совокупность коэффициентов. Рассчитаем среднее значение некоторого оператора F:
(F) = j AflTPV = JaymFnm :15.23)
36где q - совокупность всех переменных, от которых зависят волновые функции.
Пусть теперь у нас имеется большой ансамбль таких систем (например, таким ансамблем могут быть ядерные спины вещества в магнитном поле). Каждая система может иметь свой набор коэффициентов On. Проведем статистическое усреднение по этому ансамблю:
Ф) = YdWmFnm (15.24)
Введем матрицу р размерности NxNc компонентами
Д.=* А <15-25)
Эта матрица называется матрицей плотности. Она эрмитова, Pmn = Pnm*- Среднее значение оператора (15.24) можно переписать следующим образом:
(F) = IdPmnFnm = SpipF) (15.26)
Если система является замкнутой (так называемое чистое состояние), она обладает зависящей только от переменных этой системы волновой функцией. Из нестационарного уравнения
Шредингера /Й— = //tP нетрудно вывести уравнение dl
движения для р
т^ = Нр-рЙ . (15.27)
dl
Описание с помощью матрицы плотности является наиболее полным. Его можно использовать и в случае, когда рассматриваемая квантовомеханическая система явлется частью некоторой большей замкнутой системы (так называемое смешанное состояние) и не может быть поэтому описана
37волновой функцией, содержащей лишь переменные, относящиеся к этой подсистеме.
Если гамильтониан системы от времени не зависит,
Л Л
H S H0, тогда решение (15.27) имеет вид
ДО = ехр(-^ЯоОЖ0)ехр({я0Г) , й я
где по определению
ехр(- H0O з 1+-H0t . Hh2-.
Й 0 Й 0 2!Й 0
Диагональные элементы матрицы плотности Рил= Kf определяют населенности соответствующих состояний. Комплексные коэффициенты On можно представить в виде On = IaJexp(Kxn). Поэтому, если модули коэффициентов IarJ и их фазы On статистически независимы, то Pmn =|ап||am( exp(/(an -Ctm)). Отсюда видно, что необходимым условием отличия от нуля недиагональных элементов Pnm является корреляция фазовых множителей ехр(к*п) И CXp(klm) для разных элементов ансамбля. О выполнении этого условия говорят как о фазовой когерентности состояний.
Будем теперь рассматривать ансамбль спинов в магнитном поле. В качестве базисных волновых функций (J)n будем использовать собственные функции \М> оператора проекции спина Sz, т.е. S^M> = ЩМ>. Средние значения операторов поперечных проекций спинов Sx я Sy определяются согласно (15.26). Матричные элементы (Sx)nm и (Sy)nm отличны от нуля только для состояний фп и фт,- для которых величина M отличается на единицу. Поэтому для наличия поперечной намагниченности необходимы ненулевые элементы матрицы плотности для переходов именно между этими состояниями. Если такие элементы есть, говорят об одноквантовой когерентности. Если величина M меняется более чем на единицу, говорят о многоквантовой когерентности. Для
(15.28)
(15.29)
38многоспиновых систем существует также понятие нуль-квантовой когерентности (см. п. 4.2).
Для спинов 1/2 в магнитном поле существует только два собственных состояния |а> и |?>. Тогда согласно (15.26) средние значения операторов проекций спина есть
<SX > = Refl2,
<Sy > = -ImA2, (15.30)
<S' > =
15.4. Поперечная релаксация в двухуровневой системе
Вернемся к двухуровневой системе, описанной в п. 15.2. Согласно (15.30) поперечная релаксация в такой системе соответствует релаксации недиагонального элемента матрицы плотности Р21- Заметим, что из сопоставления разложений (15.2) и (15.22) следует, что On = Qexp(-/<%/), т.е. <SX> - Re{Ci*C2exp(-/'urf)}, где a = №>2 - ©і. Удобнее рассчитывать релаксацию произведения Cf Ci, что отвечает просто переходу во вращающуюся систему координат.
Займемся расчетом изменения С*Ci под действием
случайного возмущения Vif). Из уравнений (15.4) легко получить следующие два уравнения:
Mjt(ClC2) = (с;с2 XV22 (0 - F11 (0) + (IC112 -IC212 F21 (Oe"* /Й JiICjf -|С212) = 2(с;с2)Vl2it)e- - I(C1C2^)V21 (/у-.
(15.31)
Обозначим для краткости C{Ci = x(t), IC1P - |С2|2 = y(t) (последняя переменная есть просто разность населенностсй двух уровней). Запишем (15.31) в виде интегральных уравнений
39x(T) j] [t))-j\dty(t)V
0 " (15.32)
2 l~\dt[x(t)l (t)e -x'(t)l
Считая возмущение V(t) малым, будем решать (15.32) методом последовательных приближений. В первом приближении в подынтегральные выражения в (15.32) вместо x(t) и y(t) необходимо подставить соответственно х(0) и у(0). Этого приближения, как мы сейчас увидим, недостаточно. Во втором приближении решение для x(t) записывается в виде