Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
активностью. Так, в отношении акцепторной реакции участок I па рис. 29
более активен, нежели участок II. В отношении донорной реакции,
наоборот,- участок II обладает повышенной активностью по сравнению с
участком I. Это следует из самого определения понятий акцепторной и
донорной реакций (22.2а) и (22.26).
Наконец, еще одним примером величины, зависящей от ss, является величина
фотокаталитического эффекта К.
В случае неупорядоченной поверхности фотокаталити-ческий эффект различен
на различных ее участках. Экспериментально наблюдаемая величина К
представляет собой результат усреднения по всей поверхности.
Заметим, что при освещении поверхности частотами, принадлежащими к полосе
собственного поглощения, в кристалле образуются электрон и дырка, как это
показано на рис. 29 вертикальной стрелкой, которые в случае
неупорядоченной поверхности сразу же расходятся в противоположные
стороны. Впадины в энергетических зонах пополняются электронами, а бугры
- дырками,
§ 24] "НЕУПОРЯДОЧЕННЫЙ" ПОЛУПРОВОДНИК 113
что приводит к некоторому спрямлению энергетических зон. Таким образом,
само освещение полупроводника в известной мере сглаживает его
неупорядоченность. Мы видим также, что экситоны Мотта, возникающие в
неупорядоченном полупроводнике, оказываются неустойчивыми образованиями,
стремящимися распасться на независимые электроны и дырки.
Б дальнейших главах (см. главы 9-11) мы рассмотрим механизм
фотокаталитического эффекта на примере некоторых конкретных реакций,
предполагая, что процесс протекает на упорядоченном (однородном)
полупроводнике. Такое приближение, как мы увидим, является достаточным
для понимания основных экспериментально наблюдаемых закономерностей.
ГЛАВА 9
РЕАКЦИЯ ДЕЙТЕРО-ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА
§ 25. Сводка экспериментальных данных
Реакция дейтеро-водородного обмена
На -i- D2 2HD
является простейшей гетерогенной реакцией, протекающей на поверхности
полупроводников. В настоящее время эта реакция экспериментально
всесторонне изучена. Было показано, что под влиянием освещения (при
прочих неизменных условиях) скорость реакции существенно изменяется.
Реакции дейтеро-водородного обмена посвящено также несколько
теоретических работ. Хауффе [13] рассматривал эту реакцию в рамках теории
приповерхностного слоя. Доуден с сотрудниками [14] предприняли
теоретическое исследование реакции дейтеро-водородного обмена с позиций
теории кристаллического поля. Мы здесь будем рассматривать реакцию
дейтеро-водородного обмена с точки зрения электронной теории хемосорбции
и катализа [2]. Исследуем механизм влияния освещения па ход этой реакции
[15].
Остановимся прежде всего на темновой реакции. Перечислим основные
закономерности, установленные экспериментально и ожидающие объяснения.
1. Во многих работах [16-191 была исследована зависимость скорости
реакции от давления в реакционной смеси. Почти во всех работах (см.,
например, [17-19]) был получен первый порядок по водороду и дейтерию. В
работе Пайнса и Равьюра [16] отмечается порядок, близкий к единице (0,7).
2. Большое количество работ посвящено влиянию примесей на скорость
дейтеро-водородного обмена.
§ 25] СВОДКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
115
Так, Хекельсберг с сотрудниками [20] обнаружили, что введение в ZnO
донорной примеси (А1) увеличивало скорость обмена, а легировапие
акцепторной примесью (Li) затормаживало обмен.
Молинари и Парравано [17] также отмечают, что введение донорной примеси
(Al, Ga) в образцы ZnO ускоряло реакцию обмена, в то время как
акцепторная примесь (Li) тормозила реакцию.
Рост каталитической активности Si02 по отношению к реакции дейтеро-
водородного обмена при легировании образцов донорной примесью наблюдали
также Тэйлор с сотрудниками [18].
В работе Холма и Кларка [21 ] отмечается рост активности образцов А1203 с
увеличением содержания в них примеси Si02 (донорная примесь); однако при
дальнейшем увеличении концентрации примеси рост активности сменялся ее
падением.
3. В ряде работ было показано влияние предварительно адсорбированных
посторонних газов на каталитическую активность полупроводника по
отношению к реакции дейтеро-водородного обмена.
Так, предварительное прогревание образца в атмосфере водорода (приводящее
к абсорбции и к адсорбции водорода), как это следует из многочисленных
работ [17, 20-25], повышало каталитическую активность.
В то же время, как было обнаружено Санддером и Гра-зисом [26], адсорбция
кислорода вызывала отравляющее действие.
Вольцем и Уэллером [22] было показано, что адсорбция воды на Сг203 также
отравляла катализатор.
4. Исследования, проведенные с различными образцами одного и того же
полупроводника, отличающимися характером предварительной обработки,
свидетельствовали о наличии корреляции между каталитической активностью
образца по отношению к реакции дейтеро-водородного обмена и его исходной
электропроводностью. При этом электронпые и дырочные полупроводники вели
себя противоположным образом: у п-полупроводников каталитическая
