Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
g = cNlo,. (29.2)
При установившемся равновесии мы имеем из (29.1а, 6):
"i^o, {No - No)2 = biOWl)2 + с№со" aiPcoNo = b^Ncoi + c№co,.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
131
Полагая здесь
cNco, Ь1 (Л^о)2, (29.4)
т. е. считая, что скорость десорбции молекул 02 гораздо больше скорости
реакции (т. е. скорости десорбции молекул С02), и принимая обозначения
(4.1), будем иметь, решая уравнения (29.3):
No^Nlil + ^VbJa^Po^r1, (29.5а)
а2Рcor\o N0 = с№со2 (l + b2r\^0Jcr\l0l)- (29.56)
Подставляя (29.5a) в (29.56), получаем па основании (29.2)
8 = (* + Wico,) (i + Ti8/cy^) ' (29,6)
где приняты для краткости следующие обозначения:
А = Noc -22., В = -f-, С -- / -fi, ьг ь2 ' г ь1
В (29.6) нижние индексы О и С02 означают, что соответствующие параметры
относятся к хемосорбированному атому кислорода и к хемосорбпроваппой
молекуле СОа соответственно. При отсутствии освещения мы получаем для g0
ту же формулу (29.6), в которой, однако, вместо Т](Г, Лсо2, ЛсОг должны
быть подставлены их значения
(4.7), соответствующие тепловому равновесию.
Мы рассмотрим случай, когда РСо2 достаточно велико (поверхность насыщена
кислородом), так что
riS"C/7V (29.7)
При этом (29.6) принимает вид
Dco, (29.8)
Аг)о
В + Т)с02/1)с0а
где, согласно (5.10):
132
РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА
[ГЛ. 10
Здесь нижний индекс "0" означает, как и прежде, отсутствие освещения.
Ограничимся рассмотрением двух предельных случаев,
а) Рассмотрим случай, когда уровень Ферми на поверхности в
неосвещенном образце лежит достаточно высоко в запрещенном участке между
валентной зоной и зоной проводимости. При этом будем считать:
Это - случай, когда лимитирующей стадией реакции, как это видно из
(29.16), является десорбция С02. В этом случае, согласно (29.9), формула
(29.8) принимает вид
При отсутствии освещения, полагая в (29.11а), согласно (5.8а), jlico2 =
1, получаем
Мы видим, подставляя (4.5) в (29.11а), что g0 растет по мере снижения
уровня Ферми, т. е. реакция принадлежит к классу донорных реакций.
6) Рассмотрим теперь случай, когда уровень Ферми на поверхности при
отсутствии освещения лежит до-статочно низко в запрещенном участке между
зонами. При этом положим:
Это - случай, когда лимитирующей стадией реакции является адсорбция СО. В
этом случае будем иметь:
Мы видим на основании (4.7а), что теперь но мере снижения уровня Ферми g0
убывает, т. е. реакция является акцепторной.
('По)о<('По )о~1, |
(29.10а)
g = А (г|со2/г]со2) (l/Vco>) Рсо- (29.11а)
g ^ А (г|со5/г|с:о2) Рс.о-
(29.12а)
(29.106)
g = a2iVo (i]o )о Но ^co, (29.116)
а при отсутствии освещения:
g0 = a2No (т)о )о Рсо-
(29.126)
СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
133
На рис. 33 схематически изображена, согласно (29.12а) и (29.126),
скорость темповой реакции gg как функция
положения уровня Ферми па поверхности. Мы видим,
что по мере снижения уровня Ферми реакция сперва ускоряется (область а на
рис. 33), достигает максимальной скорости (точка .1/ на рис. 33), а затем
при дальнейшем снижении уровня Ферми реакция начинает затормаживаться
(область b па рис. 33). Таким образом, па кривой, изображенной на рис.
33, следует различать донорпую и акцепторную ветви, причем при снижении
уровня Ферми допорпая ветвь сменяется акцепторном (см. об этом подробнее
в [2]).
Для фотокаталитического эффекта К мы будем иметь па допорной ветви
реакции, соластго (22.3), (29.11а) и
(29.12а):
А 1и.Л • ! • (29.13а)
или, согласно (9.7а) и (7.15):
К = exp -) - 1- (29.14а)
На акцепторной ветви, согласно (22.3), (29.116), (29.126):
К =, 11,7 - 1 (29.136)
или, согласно (9.7а) и (7.15):
К - охр ^------J - 1. (29.146)
Здесь vCo2 и г;о - расстояния до собственного уровня Ферми от локального
акцепторного уровня хемосорбиро-ваппой молекулы С03 и соответственно
хемосорбирован-пого атома О.
§ 30. Сравнение теории с экспериментом
Возвратимся к экспериментальным данным, изложенным в начало § 28 и
относящимся к темповой реакции окисления.
----------~д0
Рио. 33.
134
РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА
[ГЛ. 10
Заметим, что примесь, введенная в кристалл, может быть акцептором или
донором в зависимости от своей природы. При заданной природе примеси она
может выполнять функции акцептора или донора в зависимости от того, в
какой кристалл она введена. Наконец, при заданной природе примеси и
заданной природе кристалла примесь может выступать в роли акцептора пли
донора в зависимости от характера ее внедрения в кристалл.
Так, добавка лития, введенная в окись никеля, может образовывать с
решеткой NiO, построенной из ионов Ni++ и О----, раствор внедрения или
раствор замещения. В пер-
вом случае литий фигурирует в качестве донора, во втором случае - в
качестве акцептора.
Можно думать, что при малом содержании лития в NiO мы имеем дело с
раствором замещения, который при увеличении содержания лития дополняется
раствором внедрения. Это значит, что при монотонном возрастании
содержания лития уровень Ферми сперва смещается вниз в энергетическом
спектре и, следовательно, работа выхода увеличивается (пока литий
