Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
определяться, очевидно, относительным содержанием на поверхности таких
активных форм.
Таким образом, в выражение для скорости реакции g войдут величины т]°,
г]-, т]+, представляющие относительное содержание различных форм
хемосорбции для частиц каждого данного сорта, участвующих в реакции (см.
§ 4). В случае электронного равновесия (т. е. при отсутствии освещения)
величины т]°, г)-, 1]+ зависят от положения уровня Ферми, которое мы
будем характеризовать, как и прежде (см. часть I), расстоянием е3 от
уровня Ферми до уровня Ферми в собственном полупроводнике (см. рис. 1).
Таким путем g оказывается зависящим от es:
g = g<e,). (22.1)
Вид функции (22.1) для различных конкретных реакций
будет получен ниже (см. главы 9 - 11).
В соответствии с видом функции (22.1) следует различать два случая:
dg!des > 0, (22.2а)
dglde, < 0. (22.26)
Таким образом, по характеру зависимости скорости реакции от положения
уровня Ферми все гетерогенные
102
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
[ГЛ. 8
темновые реакции могут быть разделены на два противоположных класса. К
одному из них относятся все те реакции, которые протекают тем быстрее,
чем выше (при прочих равных условиях) расположен уровень Ферми, т. е. чем
больше es [случай (22.2а)]. Это - реакции, ускоряемые электронами. Мы
назовем их акцепторными реакциями. К другому классу принадлежат реакции,
скорость которых, наоборот, тем больше, чем ниже расположен уровень
Ферми, т. е. чем меньше es [случай (22.26)]. Мы назовем такие реакции
донорными реакциями. Это - реакции, ускоряемые дырками.
Принадлежность реакции к акцепторному или донор-пому классу определяется
прежде всего конкретным механизмом данной реакции. Одна и та же реакция
может протекать, как мы видели (§ 21), по различным механизмам и в
зависимости от этого может оказаться в категории акцепторных или
донорных.
Под влиянием освещения изменяются, как мы видели (см. § 5), величины т)°,
т)-, т)+ для всех сортов частиц, участвующих в реакции, и тем самым при
неизменно сохраняющемся механизме реакции должна изменяться скорость
реакции g, т. е., иначе выражаясь, каталитическая активность поверхности
по отношению к данной реакции. Это явление мы называем фотокаталитическим
эффектом.
Обозначим через g и g0 скорость реакции при наличии и при отсутствии
освещения соответственно. Фотокаталитический эффект для данной реакции
может быть охарактеризован величиной К, представляющей собой
относительное изменение скорости данной реакции под влиянием освещения:
? = /22.3)
ёо
Освещение может вызывать ускорение реакции (g > g0 или К >0). В этом
случае мы имеем дело с положительным фотокаталитическим эффектом. В
других случаях, наоборот, освещение затормаживает реакцию - отрицательный
фотокаталитический эффект (g < g0 или К < 0). Наконец, освещение может
вовсе не влиять на каталитическую активность катализатора по отношению к
данной
ВЕЛИЧИНА И ЗНАК ФОТОКАТАЛИЗА
103
реакции (случай фотокаталитически неактивного поглощения света: g - g0
или К = 0).
Абсолютная величина и знак фотокаталитического эффекта зависят от того, с
какой именно реакцией мы имеем дело, от условий опыта (температура,
интенсивность освещения, его спектральный состав и др.), от биографии
данного образца, служащего катализатором (концентрация и природа примесей
и /ф.). Заметим, между прочим, что одна и та же примесь моягет служить
ядом для темповой реакции, но при этом усиливать фотокаталитический
эффект. И, наоборот, промоторы, стимулирующие темповую реакцию, могут
подавлять фотокаталитический эффект. Примеры этого будут приведены ниже.
Заметим, что в некоторых случаях реакция практически вовсе не идет в
темноте, по бурно развивается при освещении. В этом случае
фотокаталитический эффект удобно характеризовать просто скоростью
фотокаталитической реакции g.
В катализе мы часто имеем дело с двумя или несколькими параллельно
протекающими реакциями. Так, например, реакция разложения спирта может
приводить как к дегидрированию (выделение Н2), так и к дегидратации
(выделение Н20). Катализатор обычно ведет реакцию в различных
направлениях с различной вероятностью. Эта способность катализатора
называется селективностью. Под влиянием освещения скорости различных
параллельно протекающих реакций изменяются в различной степени. Таким
образом, под действием освещения меняется, вообще говоря, не только
активность катализатора по отношению к каждой данной реакции, но и его
селективность пО отношению к параллельно протекающим реакциям.
Как и в случае фотоадсорбционного эффекта, фотокаталитически активными
являются не все частоты падающего света, поглощаемого полупроводником, а
только те из них, которые фотоэлектрически активны, т. е. возбуждают
фотопроводимость в полупроводнике. С этой точки зрения Л. В. Ляшенко [72]
исследовала ряд окислов: Si02, MgO, Zr02, ZnO, Ti02, Sn02, W03, A1203.
Первые три из них были фотокаталитически неактивными по отношению к
реакции окисления СО и в то же время фотоэлектрически неактивными.
