Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
валентности на поверхности катализатора расталкиваются
и, таким образом, избегают встречаться друг с другом. Образование
комплексов из одноименных валентностей возможно, однако, на структурных
дефектах поверхности. Примером может служить /''-центр в кристалле ZnO.
На таком центре локализованы две одноименные валентности (два электрона)
в непосредственном соседстве друг с другом (рис. 23).
Рис. 21.
94 МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ 1ГЛ. 7
Необходимо подчеркнуть, что для образования валент-нойл связи
хемосорбированной частицы с поверхностью нет*необходимости, как мы видели
(см. рис. 20 и 21), чтобы свободные валентностп на поверхности были
' 0
II
0
Г /7+ А R'
/Г R
М'
М+ /Г
ЛГ
М+
IV
О Zrr
zr
zr
ш
а) 6)
Рис. 22. Рис. 23.
заготовлены заранее: они могут рождаться в самом акте хемосорбции, причем
рождаются всегда парами (положительная -|- отрицательная).
§ 21. Радикальные механизмы в гетерогенном катализе
Сосуществование на поверхности валентно-насыщенных и радикальных форм
хемосорбции и их превращение друг в друга означает, что хемосорбированная
частица в течение своей жизни в адсорбированном состоянии определенную
долю времени проводит в радикальном состоянии. Таким образом, поскольку
радикалы всегда более реакционно-способны, нежели насыщенные молекулы,
сам факт перевода молекул из газовой фазы в хемо-сорбированное состояние
приводит к повышению их реакционной способности.
Радикалами и ионорадикалами, возникающими на поверхности при хемосорбции,
обеспечивается радикальный механизм гетерогенных реакций. Всякая
гетерогенная реакция может быть интерпретирована как протекающая по
радикальному механизму. Это не означает, конечно, что вовсе исключаются
нерадикальные механизмы в гетерогенном катализе. Однако, когда на
поверхности появляются в достаточной концентрации радикальные или
РАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ В КАТАЛИЗЕ
95
ионорадикальные формы (а они появляются при определенных условиях), то
ведущая роль в гетерогенном каталитическом процессе, естественно,
передается именно им.
Мы рассмотрим здесь различные типы гетерогенных реакций и их возможные
радикальные механизмы [3, 9]. Пусть в реакции участвуют две молекулы АВ и
CD, где А, В, С, D - символы отдельных атомов или атомных групп.
1. Прежде всего предположим, что А и В, а также С и D связаны простыми
связями. Рассмотрим реакцию обмена:
АВ + CD -v АС + BD,
выходе которой разрываются и образуются две простые связи.
Примером может служить реакция хлорирования этана: С2Не + С12 -> С2НБС1 +
НС1,
протекающая, например, на катализаторе ZnCl2. Один из возможных
радикальных механизмов реакции, идущий через диссоциацию обеих вступающих
в реакцию молекул, изображен на рис. 24. Мы имеем здесь пример цепного
механизма. Цепь ведет свободная валентность катализатора. Б данном случае
- электрон. Это может быть свободный электрон или же электрон,
локализованный на дефекте. Он вступает в реакцию и затем возрождается по
окончании реакции.
2. Предположим теперь, что одна из молекул, участвующих в реакции,
например, молекула CD, обладает двойной связью, в то время как А и В в
молекуле АВ связаны простой связью. Рассмотрим реакцию
АВ + CD ACDB.
Простейшим примером является реакция гидрирования этилена:
С2н4 + Н2 -*¦ С2На,
протекающая на Mn03, ZnO + Сг203 и др. На рис. 25 изображен возможный
радикальный (цепной) механизм этой реакции, идущий с образованием
поверхностных радикалов. Б данном случае, в отличие от предыдущего,
реакцию ведет дырка.
96 МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ [ГЛ. Т
CL CL
Гис, 24.
СН, г сн2
сн2 1 сн2
л
С2Н4+рЬ СгН4рЬ
н2
- *> н 1
сн2 сн7 1 L
С-Нг сн2 н
1 1 wk/z/M.
СгН^рЬ+Нг CzH5pL+HL
н
сн2
н 1 сн.
сн2 н
сн2 н
в) C2H5L + HpL - CzH6+pL
Рис. 25.
§ 21] РАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ В КАТАЛИЗЕ
97
Несколько иной, но также цепной, механизм гетерогенного гидрирования
(также возможный в рамках электронной теории) был рассмотрен Тоном и
Тэйлором 110]. Другими примерами реакций того же типа могут
служить реакции присоединения галоидоводородов к оле-финам, например
С2Н4 + НС1 С2Н5С1.
3. Точно так же могут протекать реакции, при которых увеличение числа
простых связей происходит пе за счет
СО
1 со тШт.
СО+рь COpL
н 1 он
1 со он 1 со н
1 1
C0pL+H20 COOHpL+HL
ОН 1 со н - OH 1 СО 1 н
COOHL+KpL-^KCOOH+pL Рис. 26.
CHZ / \ сн? сн
I II
сн, сн \ / снг
Рис. 27.
раскрытия двойной связи, а вследствие изменения числа валентностей одного
из атомов системы. Так, например, механизм реакции
СО + Н20 НСООН,
7 В. Г, Бару, Ф, Ф, Волькенштейн
98
МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
[ГЛ. 7
протекающей на поверхности кристаллов СиС12, СлЛ2, Гч'аВг и др., может
быть представлен аналогичной схемой (рис. 26).
4. Рассмотрим, наконец, случай, когда обе молекулы АВ и CD обладают
двойными связями. Рассмотрим
реакцию
АВ +CD-* ABCD,
сн3
I
сн3
сн,
г
сн2 н
ш
CL,
HCL
Рис. 28.
и результате которой образуется циклическое соединение. Примером могут
