Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
на рис. 16, а. При переходе к "прочной" акцепторной или донорной связи в
связь вовлекается свободный электрон решетки, локализующийся и
спаривающийся с электроном атома
II, или, соответственно, свободная дырка, рекомбинирующая с электроном
атома Н. В обоих случаях можно считать, что свободная валентность атома Н
насыщается (соответственно положительной или отрицательной) валентностью
поверхности. Взаимное насыщение двух одноименных валентностей
(положительная валентность атома Н'+ свободная положительная валентность
поверхности) приводит к образованию гомеополярной связи; взаимное
насыщение двух разноименных валентностей (положительная валентность атома
Н + свободная отрицательная валентность поверхности) - к образованию
ионной связи. "Прочная"~акцепторная связь, так же как и "прочная"
донорная связь, в данном случае представляет собой, таким образом,
валентно-насыщенные формы хемо-сорбции. Они символически изображены на
рис. 16, б и в соответственно.
§ 20] ВАЛЕНТНО-НАСЫЩЕННАЯ ХЕМОСОРБЦИЯ
91
На рис. 17 изображены "слабая" и "прочная" акцепторная связи для молекулы
02. При "слабой" связи (рис. 17, а) все валентности замкнуты: молекула 02
образует с поверхностью валентно-насыщенное образование. При "прочной"
связи (рис. 17, б) хемосорбированная молекула 02 представляет собой
ионорадикал.
Эта форма хемосорбции в данном случае является радикальной формой. То же
самое может быть повторено в отношении атома О.
Представляют интерес различные формы хемосорбции молекулы воды.
На рис. 18, а изображена "слабая" связь для молекулы Н20. Заметим, что
если атом О обладает двумя вакансиями в замкнутой электронной оболочке,
т. е. двухвалентен, то ион О-, имеющий одну вакансию, -
одновалентен, в то время как ион 0+, содержащий три вакансии,-
трехвалентен (рис. 18, а). При "слабой"
связи хемосорбированная молекула воды, как это видно
Рис. 17.
Рис. 18. Рис. 19.
из рис. 18, а, представляет собой валентно-насыщенное и притом
электрически нейтральное образование. результате ионизации такая молекула
превращается в ионорадикал, как это изображено на рис. 18, б.
На рис. 19 изображены "слабая" (рис. 19, а) и "прочная" донорная (рис.
19, б) связи для молекулы СО, а на рис. 20 - различные формы хемосорбции
для молекулы
92 МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ГГЛ. 7
С02. При "слабой" форме хемосорбции молекула СОа связана с поверхностью
двумя валентными связями, как это изображено на рис. 20, а. Мы имеем
здесь пример адсорбции на виртуальном моттовском экситоне, т. е. не на
заранее заготовленном экситоне Мотта, представляющем собою пару
разноименных свободных валентностей (т. е. пару электрон + дырка),
блуждающих по кристаллу
как одно целое, а на экситоне, рождающемся в самом акте адсорбции.
"Слабая" форма
хемосорбции в случае
молекулы С02 являет-
ся, как это видно из рис. 20, а, валентнонасыщенной и притом
электрически нейтральной формой. В резуль-
тате делокализации электрона эта форма переходит в "прочную" донорную
форму, изображенную на рис. 20, 6, а в результате делокализации дырки - в
"прочную" акцепторную форму, которая изображена на рис. 20, в. Обе эти
формы являются ионорадикальными формами. Заметим, однако, что
получающиеся в этих двух случаях
ионорадикалы, как мы видим (см. рис. 20, б и в), су-
щественно различны и, вступив в реакцию, могут повести ее в разных
направлениях.
Аналогичным образом можно представить себе адсорбцию молекулы
ацетальдегида СН3СНО (когда эта адсорбция происходит без
диссоциации, рис. 21). Донорный
(рис. 21, б) или акцепторный (рис. 21, е) характер хемо-
сорбции определяется тем, какая связь в молекуле насыщается валентностью
поверхности. В случае, изображенном на рис. 21, б, молекула ацетальдегида
выступает в роли донора, в случае рис. 21, в - в роли акцептора.
g 20] ВАЛЕНТНО-НАСЫЩЕННАЯ ХЕМОСОРБЦИЯ 93
В заключение рассмотрим пример адсорбции на реальной поверхности.
Предположим, что центром адсорбции служит /'-центр, (см. §§ 3 и 10) в
кристалле MR, построенном из ионов М+ и R~, где М - символ металла, а К -
символ металлоида. Такой адсорбционный центр представляет собой
металлоидную вакансию в поверхностном слое решетки с локализованной около
этой вакансии ненасыщенной валентностью (электроном). Это изображено на
рис. 22, а. Предположим теперь, что на таком центре адсорбирована
молекула 02.
В этом случае хемосорбированная частица является радикалом, причем все
образование в целом (адсорбированная частица + адсорбционный центр)
остается электрически нейтральным (см. рис. 22, б).
Таким образом, участие электронов и дырок решетки в хемосорбционных
связях может быть описано на языке валентных черточек, который
представляет собой всего лишь химический аспект электронного механизма.
Мы видели, и это существенно, что говоря о валентностях катализатора,
следует различать валентности двух типов (положительные и отрицательные),
выполняющие различные роли. Существенно, кроме того, что одноименные
