Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
ПОЛУПРОВОДНИКА
ГЛАВА 7
МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ПОЛУПРОВОДНИКА
§ 19. Свободные валентности поверхности
Известно, что многие полупроводники служат катализаторами для многих
химических реакций. При этом существенно, что в химических процессах,
протекающих на поверхности, свободные электроны и дырки кристаллической
решетки оказываются "важными действующими лицами". Их роль обусловлена
тем, что они выполняют в этих процессах, как мы это уже отмечали в § 10 и
как это будет видно из дальнейшего, функции свободных валентностей,
способных разрывать валентные связи внутри хемосорбированных частиц и
насыщаться за счет этих связей [1-5].
Эти функции свободных электронов и дырок вытекают уже из самого понятия
"свободный электрон" или "свободная дырка". Мы поясним это на двух
предельных случаях: чисто гомеополярного и чисто ионного кристалла.
В качестве примера гомеополярного кристалла рассмотрим кристалл германия.
В таком кристалле каждый атом Ge, являющийся четырехвалентным, окружен
четырьмя ближайшими соседями, с которыми он связан четырьмя валентными
связями. В каждой такой связи участвуют два электрона: •электрон данного
атома и электрон соседа. Таким образом, в решетке германия все четыре
валентные электрона каждого атома использованы для образования связей и
не могут участвовать в проводимости. Наличие свободного электрона или
свободной дырки в таком кристалле означает наличие
86
МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ [ГЛ. 7
среди атомов Ge иона Ge~~ или, соответственно, иона Ge+. Такие ионные
состояния способны странствовать по решетке, передаваясь с одного атома
Ge на соседний атом Ge. Ион Ge- пятивалентен, причем, будучи окружен
четырьмя атомами Ge, сохраняет свою пятую валентность ненасыщенной. Ион
Ge+ трехвалентен, так что валентность одного из его четырех соседей
оказывается ненасыщенной. Таким образом, свободный электроп и свободная
дырка в решетке германия могут рассматриваться как свободные
(ненасыщенные) валентности, блуждающие по кристаллу.
В качестве типичного примера ионного кристалла рассмотрим кристалл NaCl.
Ионы Na+ и С1~ обладают замкнутыми электронными оболочками и в этом
смысле являются аналогами атомов нулевой группы. Наличие свободного
электрона в кристалле NaCl означает наличие "лишнего" электрона,
посаженного на ион Na+ сверх замкнутой оболочки. Такой электрон может
трактоваться как свободная положительная валентность. Наличие дырки
означает, что у одного из ионов С1- один электрон изъят из замкнутой
оболочки. Такая дырка, следовательно, может трактоваться как свободная
отрицательная валентность.
В качестве еще одного примера рассмотрим кристалл Си20, который будем
трактовать как ионный кристалл, в котором свободному электрону
соответствует состояние Си, а свободной дырке - состояние Си++,
блуждающие по регулярным ионам Си+ решетки. В атоме Си и в ионах Си+ и
Си++ мы имеем следующее размещение электронов по группам и слоям:
Ион Си+ обладает замкнутой электронной оболочкой (валентность 0), атом Си
характеризуется наличием одного электрона сверх замкнутой оболочки
(валентность +1), а ион Си++ - отсутствием одного электрона в замкнутой
оболочке (валентность -1). Таким образом, и в этом случае свободный
электрон эквивалентен ненасыщенной положительной валентности, а свободная
дырка - ненасыщенной отрицательной валентности.
§ 19] СВОБОДНЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ
87
Заметим попутно, что помимо свободных электронов и дырок в роли свободных
валентностей в кристалле могут выступать так называемые экситоны
Френкеля, т. е. возбужденные атомы или ионы решетки, способные передавать
свое возбуждение соседним одноименным атомам или ионам. Примером может
служить та же решетка Си20, в которой экситон Френкеля представляет собой
возбужденный ион Си+, характеризующийся следующей электронной структурой:
(ls)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)9(4s)1,
отличающейся от нормальной структуры (19.1) перемещением электрона внутри
иона Си+ из Зс1-оболочки в оболочку 4s. При таком возбуждении ион Си+
сохраняет, естественно, свой заряд неизменным, но приобретает свободную
валентность.
Свободные валентности такой экситонной природы могут играть роль в
полупроводниках, в состав которых в качестве одной из компонент входит
переходной металл, обладающий незаполненной или легко освобождаемой
внутренней электронной оболочкой. Этим, быть может, обусловлены некоторые
специфические каталитические свойства таких полупроводников. Однако роль
френкелев-ских экситонов в явлениях хемосорбдии и катализа пока почти не
исследована, и мы в дальнейшем совсем не будем рассматривать свободные
валентности такого экситонного происхождения.
Трактовка свободных электронов и дырок как свободных валентностей весьма
удобна при описании химических процессов, протекающих на поверхности
полупроводника. При такой трактовке свободным валентностям поверхности
оказывается необходимым приписать следующие свойства [3, 5].
1. Каждая свободная валентность имеет некоторую среднюю
