Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
продолжительность жизни, т. е. валентности способны возникать и исчезать.
Кристалл непрерывно порождает и поглощает валентности.
2. Свободные валентности не локализованы в решетке, а способны
блуждать по кристаллу. Иначе говоря, пока мы имеем дело с идеальной
решеткой, свободную валентность равновероятно встретить в любом месте
кристалла.
88 МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ (ГЛ. 1
3. Равновесная концентрация свободных валентностей в кристалле и на
его поверхности зависит не только от природы кристалла, но и от условий:
она возрастает при увеличении температуры и может быть искусственно
увеличена или уменьшена в результате внешних воздействий на кристалл
(введение примесей и др.).
4. Между объемом и поверхностью кристалла осуществляется непрерывный
обмен валентностями: валентности уходят с поверхности в объем и,
наоборот, приходят на поверхность из объема, так что объем кристалла
играет роль резервуара, поглощающего свободные валентности поверхности и
поставляющего их на поверхность.
5. Свободные валентности в кристалле могут образовывать пары, каждая
из которых ^ может странствовать в кристалле как некое целое до тех пор,
пока она не будет диссоциирована. Такие образования хорошо известны в
теории твердого тела. Пара разноименных валентностей в ионном кристалле
(электрон + дырка), связанных куло-новским взаимодействием, представляет
собой то, что называют зкситоном Мотта. Пара одноименных валентностей
(электрон + электрон или дырка + дырка), связанных обменным
взаимодействием, представляет собой так называемый дублон. Такие
образования были исследованы в 16, 7 ].
Поскольку свободные электроны и дырки кристалла выполняют функции
свободных, соответственно, положительных и отрицательных валентностей
(речь идет о кристаллах с более или менее ярко выраженными ионными
связями), то отсюда следует, что "слабая" форма хемосорбции представляет
собой такую форму хемосорбции, которая осуществляется без участия
свободных валентностей поверхности, в то время как "прочная" хемосорбция
означает вовлечение в связь свободной валентности поверхности, которая
при этом локализуется и связывается с валентностью адсорбируемой частицы.
Мы имеем акцепторную или донорную форму "прочной" хемосорбции в
зависимости от того, какая именно свободная валентность поверхности
(положительная или отрицательная) используется при этом.
В случае реальной поверхности свободные (ненасыщенные) валентности могут
застревать (локализоваться) на дефектах поверхности. Такой дефект
поверхности,
ВАЛЕНТНО-НАСЫЩЕННАЯ ХЕМОСОРБЦИЯ
89
связанный с локализованной на нем ненасыщенной валентностью,может
трактоваться как адсорбционный центр. Некоторые особенности адсорбции на
таких центрах были рассмотрены в главе 4.
Освещение кристалла может вызвать изменение концентрации ненасыщенных
валентностей на его поверхности (как свободных, так и локализованных на
дефектах). Это может иметь своим следствием, как мы увидим ниже,
изменение каталитической активности поверхности (фото-ката литический
эффект).
§ 20. Валентно-насыщенные и радикальные формы хемосорбции
Привлечение свободной валентности поверхности к участию в хемосорбционной
связи приводит к тому, что валентно-насыщенная частица превращается в
радикал, а радикал, наоборот, в валентно-насыщенное образование. При
адсорбции на идеальной поверхности в обоих случаях хемосорбированная
частица оказывается связанной с электрическим зарядом; при адсорбции на
реальной поверхности (адсорбция на дефекте) в обоих случаях она может
оставаться электрически нейтральной. Это станет ясным из приводимых ниже
примеров.
Таким образом, наряду с заряженными и нейтральными формами хемосорбции, о
которых шла речь в части I этой книги, следует различать радикальные и
валентнонасыщенные формы хемосорбции, т. е. такие формы, при которых
хемосорбированная частица сидит на поверхности в виде радикала или
ионорадикала, и такие формы, при которых та жо частица образует с
поверхностью валентно-насыщенное образование.
Естественно, что при радикальных формах хемосорбции хемосорбированная
частица обладает повышенной реакционной способностью, т. е. повышенной
способностью вступать в химическое соединение с другой хемо-сорбированной
частицей или с частицей, налетающей из газовой фазы. Мы приходим к
выводу,'что ''различные формы хемосорбции различаются не только
характером связи, прочностью связи и зарядовым состоянием, но в то же
время и реакционной способностью хемосорбированной
90 МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ [ГЛ. 7
частицы. Приведем примеры радикальных и валентнонасыщенных форм
'хемосорбции на идеальной поверхности [2 ].
* На рис. 16 изображены с помощью символических валентных черточек
различные формы хемосорбции для атома Н. При "слабой" связи электрон
атома Н остается неспаренным, и в этом смысле свободную валентность
Рис. 16.
атома Н можно считать ненасыщенной. Эта форма связи представляет собой,
таким образом, радикальную форму хемосорбции, символически изображенную
