Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
служить реакции диенового синтеза, папример:
(СНа - СН - СН = СИ2) + + (СНа = СНа)~>
?cil-cil
сн.
сна,
щих молекулах и в в ходе реакции, и формы хемосорбции для частиц
ЧСП = СП
которые, однако, протекают с достаточной легкостью и гомогенно (без
цепей). На поверхности катализатора они могли бы протекать по цепному
механизму, например так, как изображено па рис. 27. Здесь по-прежнему
реакцию ведет свободная валентность катализатора (дырка).
Заметим, что приведенные выше радикальные схемы для ряда реакций (рис. 24
- 27) следует рассматривать всего лишь как теоретически возможные. Одна и
та же реакция допускает, вообще говоря, различные радикальные механизмы,
в зависимости от того, какие связи в реагирую-какой последовательности
рвутся в зависимости от того, какие данного сорта считать
активными в данной реакции.
Так,
для реакции хлориро
§21]
РАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ В КАТАЛИЗЕ
99
вания этана наряду с механизмом, изображенным на рис. 24, возможен другой
(также цепной) механизм, изображенный на рис. 28. Теперь реакцию ведет
уже не электрон, а дырка. Приведенные схемы служат лишь иллюстрацией
того, как сложная реакция может распадаться на поверхности на
последовательные элементарные акты, каждый из которых требует разрыва
одной и только одной связи в молекуле и протекает с участием
поверхностного радикала.
Роль катализатора сводится к генерированию таких поверхностных радикалов.
Они генерируются за счет свободных валентностей катализатора,
присутствующих па поверхности или возникающих в процессе протекания
реакции. Заметим, что запас свободных валентностей, присутствующих на
поверхности, истощается с ходом реакции весьма медленно, ибо они
поставляются на поверхность из объема полупроводника; который
представляет собой практически неисчерпаемый резервуар валентностей
(электронов и дырок). Этот приток валентностей из объема на поверхность
лимитируется лишь заряжением поверхности при хемосорбции, которое,
достигнув критической величины, прекращает дальнейший доступ свободных
валентностей на поверхность.
Катализатор выступает, таким образом, в роли особого рода "полирадикала"
и оказывает влияние на ход реакции по той же причине, по какой введение в
гомогенную среду свободных радикалов оказывает влияние на ход гомогенной
реакции. В обоих случаях ускорение реакции происходит благодаря введению
в действие свободных валентностей (электронов и дырок). В случае
гетерогенного катализа эти свободные валентности вносятся самим
катализатором-именно они ведут процесс и управляют им.
В рамках этих представлений становится понятен механизм влияния освещения
на скорость гетерогенной каталитической реакции. Под действием освещения
изменяется содержание на поверхности реакционно-способных (радикальных)
форм (или, иначе выражаясь, изменяется вероятность того, что каждая
данная хемо-сорбированная частица будет находиться в реакционноспособном
состоянии) и тем самым изменяется каталитическая активность поверхности.
7*
ГЛАВА 8
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
§ 22. Абсолютная величина и знак фотокаталитического эффекта
Представим себе, что в смесь реагирующих газов внесен полупроводник-
катализатор. При этом реакция практически переносится из газовой фазы на
поверхность твердого тела. Гетерогенная каталитическая реакция - это
реакция, протекающая на поверхности раздела двух фаз.
Обозначил! через Аъ i2...... Лп химические символы
веществ, вступающих в реакцию; через А±, А2, . .., Ап,- символы веществ,
являющихся продуктами реакции. Уравнение реакции может быть записано так:
а1А1 -J- а2А2 + ... + апАп-+ а[А[ +а2А2 + ... + апА'п.-
Здесь аг (где i = 1, 2,. . ,,п) и а* (где к = 1, 2- так называемые
стехиометрические коэффициенты. Это - целые числа, показывающие, сколько
молекул данного сорта участвует в акте реакции.
Пусть Ni и Nh - концентрации молекул A t и Ak в газовой фазе. Очевидпо,
Nt = Nt{t), N'k = N'h{t).
Если время t отсчитывается от момента начала реакции, то величины vV;(0)
- Л'г(?) и N'h(t) - N'h (0) представляют собой соответственно число
молекул исходного вещества At, исчезнувших за время t, и число молекул
продукта реакции Ah, возникших за время I. Очевидно,
N. (0) - N. (г) К (0 ~ N'u (°)
"~i _ ah
g22|
ВЕЛИЧИНА И ЗНАК ФОТОКАТАЛИЗА
101
для всех i и к. Величину
1 <*лг,(0= 1 dN'h{t)
8 at dt ~ a'k dt '
где t = 1, 2,. . n и /с = 1, 2,. . n', мы будем называть скоростью
реакции. Очевидно, gt - сitg есть скорость исчезновения вещества At, a gh
= a'kg - скорость образования продукта A ft.
Как мы видели, из общего числа частиц данного сорта, хемосорбированных на
поверхности катализатора, в данной реакции участвуют не все частицы, а
лишь определенная их доля, а именно те из них. которые находятся в
реакционно-способном состоянии. Иначе говоря, среди различных
сосуществующих форм хемосорбции следует различать формы активные и
неактивные (или более и менее активные) с точки зрения данной реакции.
Скорость реакции при заданном заполнении и прочих равных условиях будет
