Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
активность и электропроводность изменялись симбатно; у р-полупроводников
- антибатно.
Так, прогревание образца в атмосфере водорода приводило, как мы уже
отмечали, к повышению его катали-
116
РЕАКЦИЯ ДЕЙТЕРО-ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА
[ГЛ. 9
тической активности и в то же время к повышению электронной и снижению
дырочной составляющих проводимости. Прогревание в атмосфере кислорода или
воздуха действовало противоположным образом [17, 20, 22].
Введение в ZnO донорных примесей (Al, Ga), увеличивающих
электропроводность, приводило вместе с тем к повышению активности, в то
время как акцепторная добавка (Li), снижающая электропроводность,
вызывала снижение активности [17, 20].
Дадим теперь сводку экспериментальных данных, относящихся к фотореакции.
1. Облучение в некоторых случаях ускоряет реакцию обмена
(положительный фотокаталитический эффект), в то время как в других
случаях тормозит реакцию (отрицательный фотокаталитический эффект). Знак
и абсолютная величина эффекта зависят от условий проведения опыта и от
всей предыстории исследуемого образца.
Так, Кон и Тэйлор [27] отмечают, что при у-облуче-нии окиси цинка,
вызывающей ускорение реакции дейтеро-водородного обмена, величина эффекта
уменьшается при введении в образец донорной примеси.
На образцах селикагеля те же авторы [28] также наблюдали положительный
фотокаталитический эффект в реакции дейтеро-водородного обмена. При этом
введение в катализатор акцепторной примеси усиливало действие облучения.
Лунсфорд и Леланд [29 ] исследовали реакцию дейтеро-водородного обмена на
кристаллах MgO, содержащих F-центры. Как известно, F-центр в ионном
кристалле, представляя собой катионную вакансию с локализованной около
нее дыркой, выполняет функции акцепторов. Авторы обнаружили, в
соответствии с опытами Кона и Тэйлора, усиление фотокаталитического
эффекта по мере увеличения содержания F-центров в кристалле.
2. Кон и Тэйлор [27] исследовали также влияние освещения на дейтеро-
водородный обмен на образцах гидридов бария, кальция, лития и натрия.
Если образцы были предварительно отожжены в атмосфере водорода, то
фотокаталитический эффект на таких образцах был положительным. Если же
образцы тех же гидридов предварительно прокаливались в вакууме, то на
таких образцах облучение тормозило реакцию.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
117
3. Экспериментальные исследования [29, 30] показали, что зависимость
скорости реакции от давления в реакционной смеси как для темновой
реакции, так и при облучении одна и та же. Облучение не меняло порядка
реакции.
4. Фрейнд [31 ] исследовал влияние ультрафиолетового света на
каталитическую активность окиси цинка по отношению к реакции дейтеро-
водородного обмена. Автор отмечает, что фотокаталитический эффект был
положительным, причем эффект уменьшался с ростом температуры опыта.
5. Боресков с сотрудниками [32 ] указывают, что удельная
каталитическая активность селикагеля по отношению к реакции дейтеро-
водородного обмена при у-облучении сперва возрастает по мере увеличения
дозы облучения, а затем при достаточно большой дозе облучения достигает
насыщения.
Очевидно, от теории дейтеро-водородного обмена следует требовать
объяснения всех перечисленных выше закономерностей.
§ 28. Механизм реакции
Будем считать, что молекулы Н2 и D., при адсорбции диссоциируют на атомы.
Будем считать также, что центры адсорбции для атомов дейтерия те же, что
и для атомов водорода. Вопрос о природе этих центров нас здесь не будет
интересовать. Поверхностную концентрацию этих центров обозначим через N*.
Поверхностную концентрацию хемосорбированных атомов водорода и дейтерия
обозначим соответственно через Nн и N-q . Будем считать, что поверхность
насыщена атомами водорода и дейтерия, так что
7VH + iVD = N*. (26.1)
Через TVh и Nо обозначим поверхностные концентрации атомов Н и D,
находящихся в нейтральном и, следовательно (см. § 20), радикальном
состоянии.
Будем считать, что в реакции обмена участвуют только те хемосорбированные
атомы Н и D, которые находятся в радикальном состоянии, и что реакция
протекает по
118
РЕАКЦИЯ ДЕЙТЕРО-ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА
ГГЛ. 9
уравнениям:
Н2 + DL HD + HL, D2 + HL HD + DL, (26.2)
где L - символ решетки, а точка над буквой обозначает,
как обычно, свободную валентность (HL и DL - символы хемосорбированных
атомов Н и D, находящихся в радикальном состоянии).
Для скорости реакции g, согласно (26.2), будем иметь
где Рк и PD - парциальные давления Н2 и D2. Будем считать, что
хемосорбированные атомы Н и D обладают в первом приближении одинаковыми
энергиями сродства к свободному электрону в решетке е~ - v~n одинаковыми
энергиями ионизации &Г-v+ (см. рис. 1). Тогда можно считать
и уравнение (26.3) можно переписать так:
(26.3)
g - r)°(aD Nv Pн + an ^Vh Pd)> (26.5)
причем, согласно (26.2):
= - -J- = rf (a-pNj)Pн - eH^D). (26.6)
При установившемся стационарном режиме
и следовательно, согласно (26.6):
Рп = ЯнА^НРD; откуда, на основании (26.1):
(26.7)
