Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
[ГЛ. 10
0,5 но 02. При этом, как отмечает автор, порядок реакции по обоим
реагентам был тот же, что и в темноте (освещение, как и в случае реакции
дейтеро-водородного обмена, не изменяло порядка реакции). Фуйита [54],
работавший с ZnO, получил нулевой порядок по СО и порядок 0,6 по 02. JI.
В. Ляшенко [72], работавшая с различными окислами, наблюдала нулевой
порядок по обеим компонентам (СО и 02) как в темноте, так и при освещении
[72].
2. Было показано, что облучение светом в основной полосе поглощения
может как ускорять реакцию окисления СО (положительный фотокаталитический
эффект [44, 45 - 51]), так и тормозить ее (отрицательный
фотокаталитический эффект [44, 48]). Величина и знак эффекта определяются
условиями эксперимента.
Так, Ромеро-Росси и Стон [44], работавшие с ZnO, отмечают, что величина и
знак эффекта зависят от отношения парциальных давлений 02 и СО в
реакционной смеси (PoJPco)- С ростом этого отношения величина
положительного эффекта уменьшалась, и при некотором значении PoJPco
авторы наблюдали торможение реакции светом. Заметим, что Штейнбах и
Харборт [70], работавшие с той же системой, показали масс-
спектрометрически, что во время фотореакции окисления СО на поверхности
ZnO образуется атомарный кислород.
3. В ряде работ было показано, что величина эффекта может быть
изменена при легировании образца.
Так, Ромеро-Росси и Стон [44] наблюдали усиление эффекта на ZnO при
введении в образец акцепторной добавки (Li). Усиление эффекта на Си20 при
введении акцепторных добавок (S и Sb) наблюдали также Ритчи и Кальверт
[53]. Донорная добавка (Сг2) в ZnO, как было показано в [44], наоборот,
снижала величину эффекта. По данным Кейер с сотрудниками [71], в
противоположность данным Ромеро-Росси и Стона [44], введение лития в ZnO
не усиливало, а, наоборот, ослабляло эффект. Еще в большей степени эффект
ослаблялся при введении алюминия.
4. В работах Дорфлера и Хауффе [52], а также Ляшенко и Гороховатского
[48], которые исследовали влияние видимого и ультрафиолетового света на
скорость окисления СО на окиси цинка, был обнаружен положительный
фотокаталитический эффект и было показано, что с ростом
§'29]
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
129
температуры величина эффекта уменьшается (при температуре около 250 °С
поглощение света практически становится неактивным). Следует отметить,
что в работах [50, 52 ] образцы окиси цинка предварительно прокаливались
в атмосфере кислорода, т. с. поверхность катализатора была обогащена
адсорбированным кислородом.
5. По данным Ляшенко [72], освещение не меняет механизма реакции, а
вызывает лишь уменьшение энергии активации. Этот результат был получен
для WO, и других окислов. Кейер с сотрудниками [71] пришла к такому же
выводу, исследуя ZnO, как чистый, так и с добавками Li или А1.
6. В работах [71, 73] исследовался квантовый выход реакции окисления
СО. Было показано, что при заданной частоте падающего света квантовый
выход монотонно понижался при увеличении интенсивности освещения.
§ 29. Механизм реакции
Рассмотрим один из возможных механизмов реакции
(28.1). Подчеркнем, что это - один из возможных, но отнюдь не единственно
возможный механизм.
Будем считать, что поверхность катализатора содержит хемосорбированпый
атомарный кислород, и предположим, что именно эти хемосорбированные атомы
кислорода, когда они находятся в ионорадикальном состоянии, служат
центрами адсорбции для молекул СО. Тогда при адсорбции молекул СО
образуются в качестве промежуточных соединений поверхностные ионорадикалы
СО;Г, которые после предварительной нейтрализации десорбируются в виде
молекул С02.
На языке валентных черточек ход реакции изображен на рис. 32. На рис. 32,
а представлен хемосорбированпый атом кислорода, находящийся в
ионорадикалыюм состоянии; на рис. 32, б и 32, в - отрицательно заряженная
(радикальная) и электрически нейтральная (валентно-насыщенная) формы
хемосорбции молекулы С02 (ср. рис. 20, а).
Пренебрегая адсорбцией молекул С03 и полагая заполнение поверхности
молекулами С03 малым, мы
9 в. Г. Бару, Ф. Ф. Волькенштейн
130
РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА [ГЛ. 10
будем иметь
dNoJdt = ахР0 {No - iV0)2 + Ъ, (№0)2 -
- a,PCON0 + b2NCo2i (29.1а) dNcoJdt= a,PcoNo-b2Nco, - с№с0"
(29.16)
где iVo - поверхностная концентрация центров адсорбции для атомов О.
Первые члены в правой части уравнений (29.1а) и (29.16) представляют
собой число молекул
Рис. 32.
02 и, соответственно, СО, адсорбирующихся в единицу времени па единице
поверхности; вторые члены - число молекул 02 и СО, десорбирующихся за то
же время с той нее поверхности. При этом предполагается, что оба атома
кислорода, рекомбинирующие друг с другом с образованием молекулы 02,
должны быть в электрически нейтральном состоянии (см. [1, 2]). Последний
член в правой части уравнения (29.16) выражает собой число молекул С02,
являющихся продуктом реакции, уходящих в газовую фазу с единицы
поверхности за единицу времени; очевидно,
