Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников - Бару В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
облучение не меняет порядка реакции.
СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
125
4. Температура. Величины е" и Fs можно считать сохраняющимися
постоянными в достаточно широких интервалах температур. Таким образом,
как это видно из (26.16), положительный фотокаталитический эффект (случай
eD + Vs - v+ < 0) должен падать, а отрицательный эффект (случай ер + Fs -
v+ > 0) должен возрастать (по своей абсолютной величине) при повышении
температуры. Действительно, Фрейнд [31 ], работавший в области
положительного эффекта, наблюдал ослабление эффекта при росте температуры
(дейтеро-водородный обмен на окиси цинка при освещении ультрафиолетовым
светом).
5. Интенсивность освещения. Подставляя (7.12) в (26.15) и учитывая
(7.13), будем иметь
к=-т4ГГ' <27Л)
где / - интенсивность освещения.
Формула (27.1) находится в соответствии с экспериментальными данными,
согласно которым скорость фотоката-литической реакции g при малых
интенсивностях облучения (CI < В) растет вместе с ростом интенсивности, а
при достаточно больших интенсивностях (CJ В) достигает насыщения, т. е.
перестает зависеть от интенсивности [32]. (Заметим, что именно в этой
области насыщения мы находимся при тех высоких уровнях возбуждения,
которые мы рассматривали выше, когда формула (26.15) превращается в
(26.16).)
ГЛАВА 10
РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА § 28. Сводка экспериментальных данных
Гстерогеппой реакции
2СО + 02 -> 2С02 (28. 1)
посвящено мпожество работ. Эта реакция может протекать по различным
механизмам в зависимости от условий. Освещение, как было показапо, в ряде
случаев ускоряет, а иногда, наоборот, затормаживает реакцию. С точки
зрения электронной теории катализа темновая реакция
(28.1) была рассмотрена в [1, 2]. Фотореакция (28.1) в рамках
электронной теории рассматривалась в [34-36].
Мы не будем приводить здесь обзора работ, посвященных темповой реакции
окисления СО. Такие обзоры (охватывающие работы до 1956-61 гг.) дапы в
статье Такайши [37 ] и в книге Жермэпа [38]. Мы ограничимся лишь
некоторыми экспериментальными данными, касающимися влияния примесей,
вводимых в полупроводник, на его электрические, хемосорбционные и
каталитические свойства.
Отметим, прежде всего, статью Белянского и Дереня
[39], которые исследовали работу выхода электрона из окиси никеля NiO. В
качестве примеси в NiO вводился Li20. По мере увеличения содержания лития
в кристалле работа выхода сперва увеличивалась, а затем, при дальнейшем
увеличении содержания лития, начинала падать. О возможном механизме
происхождения такого максимума будет сказано ниже (см. § 30). Зависимость
работы выхода от содержания лития в NiO исследовалась также Еникее-вым,
Марголис и Рогинским [40]. Эти авторы наблюдали монотонное падение работы
выхода по мере введения
СВОДКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
127
лития. Одновременно было показано, что введение лития стимулирует
адсорбцию кислорода и затормаживает адсорбцию СО на NiO.
С той же системой (NiO с добавкой Li) работали Шваб и Блок [41], Кейер,
Рогииский и Сазонова [42], а также Парравано [43]. Они исследовали
влияние лития, введенного в качестве добавки в NiO, па скорость темновой
реакции окисления СО. Согласно Швабу и Блоку [41], литий ыромотирует
реакцию. К противоположному результату пришли Кейер, Рогииский и Сазонова
[42], а также Парравано [43]. По их данным та же примесь (Li) ira том же
катализаторе (NiO) по отношению к той же реакции (окисления СО) выступает
пе в роли промотора, а к роли яда. Кроме того, в [42] исследовалось
влияние лития на электропроводность NiO. Электропроводность возрастала но
мере введения лития. Таким образом, авторы [42] наблюдали четкую
аптибатпость между электропроводностью и каталитической активностью. К
вопросу о возможном происхождении противоречий между результатами работы
[41], с одной стороны, и результатами работ [42] и [43], с другой
стороны, мы еще вернемся в дальнейшем (см. § 30).
Добавим сюда сравнительно недавнюю работу Кейер с сотрудниками [71],
которые исследовали реакцию окисления СО на ZnO с добавками Li или AI. На
этот раз литий выступал не в роли яда, а в роли промотора, в то время как
алюминий отравлял реакцию.
Обратимся теперь к основным экспериментальным результатам, относящимся к
фотореакции (28.1).
1. Большое количество работ [44, 50 - 59] посвящено исследованию
зависимости скорости фотореакции (4.1) от парциальных давлений реагентов.
Большинство исследователей [33, 44 - 47, 49 - 52, 71, 72] сходятся на
том, что реакция фотоокисления СО имеет первый порядок по СО и нулевой по
02. К этому результату пришли, в частности, Дорфлер и Хауффе [52] в
случае реакционной смеси, обогащенной кислородом; для реакционной смеси,
обогащенной окисью углерода, эти же авторы получили, однако, нулевой
порядок по СО и первый порядок по 02. Штейибах [49] на ZnO и NiO наблюдал
первый порядок по СО и нулевой порядок по 02, а на образцах Со304 -
первый порядок по СО и порядок
128
РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА
