Статистическая теория необратимых процессов - Айзеншиц Р.
Скачать (прямая ссылка):
Функции ср отличаются от классических только симметризацией:
і
и
V = Hli (P)rJ + rjP2j) - Ii Xi' (TJ + r^l-
^L іфі J
Первый член в этом выражении можно также положить
равным Py -Tj • -Pу, где первый и последний множители
образуют скалярное произведение.
При вычислении производной dtf/dt вместо классических уравнений (1.3) используются квантовомеханические уравнения (6.2). Если не считать некоторого усложнения, вызванного применением алгебры некоммутативных величин, вывод почти не отличается от приведенного в разд. 1.4. В итоге оказывается, что уравнения (1.11)—(1.13) остаются справедливыми и в квантовой механике; средние величины, входящие в эти уравнения, вычисляются с помощью статистического оператора в соответствующем представлении. Этот результат можно было бы предугадать заранее, так как классические уравнения не содержат произведений переменных, которые не коммутируют в квантовой механике; в (1.13) импульс центра тяжести коммутирует с относительными координатами.
Приведенных в этом разделе доводов достаточно для перевода всей классической статистической механики на язык квантовой теории, поскольку форма окончательных выражений остается в обеих теориях одинаковой. Результаты тождественны в предельном случае больших квантовых чисел, что на практике соответствует высокой температуре и низкой плотности.
6.2. Равновесие
Независимое от времени решение уравнения (6.3) имеет место в том случае, когда /(W является некоторой функцией оператора энергии. Если система ограничена конечным объемом, она обладает дискретными энергетическими уровнями. При этом оператор ?N) в энергетическом представлении изобразится диагональной матрицей. Обозначая через Wn крат- 62
ГЛАВА III
ность энергетических уровней, мы в соответствии с (2.1) получим
/(Л0=/Г = inb)e~EnlkTw"- (6-6)
Здесь кратность уровня Wn замещает роль классического дифференциала dw(E). Статистическая сумма Z определяется соотношением
Z (Т. V) = 2 е~Еп/кТ (6.7)
п
Термодинамические функции вычисляются по уравнениям (2.4).
Если требуется получить функцию распределения, выраженную через координаты и импульсы, можно воспользоваться уравнением (6.3); в этом случае коэффициенты Cb будут иметь вид ехр(— En/kT)IZ.
В этой формулировке характерное различие между классической и квантовой теориями равновесных состояний выступает как следствие дискретной природы энергетического спектра. Фактически в квантовой механике во многих случаях допустимо записывать энергетический спектр в виде непрерывного распределения; но и в этом случае распределение квантовых состояний по энергиям может значительно отличаться от классического выражения dwjdE.
В теории равновесных состояний имеются два альтернативных подхода, особенно удобных для квантовомеханичес-ких расчетов, несмотря на то, что первоначально они были разработаны применительно к классической механике.
Пусть некоторая система полностью изолирована от окружающей среды, так что ее энергия строго постоянна. Тогда только один-единственный уровень (или ряд близко расположенных уровней) обладает ощутимой вероятностью, тогда как остальные уровни в высшей степени маловероятны. На заполненном уровне все квантовые состояния предполагаются равновероятными („микроканонический ансамбль").
Термодинамическая энергия будет равна механической энергии, т. е.
U=E. (6.8)
В этом приближении энтропия определяется через распределение квантовых состояний по энергиям, причем постули- статистическая квантовая механика общая теория 63
руется равенство
S==ZilaW(E), (6.9)
где
W= 2 (6.10)
En < E
представляет собой фазовый объем, который приближенно равен классическому фазовому объему, деленному на h3N• Следует отметить, что истинная функция распределения для системы не входит в явном виде в определение энтропии: температура, при которой некоторый уровень будет заполнен, определяется по термодинамической формуле dU — TdS. Таким образом, „температуру" можно приписать каждому энергетическому уровню динамической системы даже в том случае, если система не находится в равновесии (см. разд. 8.3).
Другой, альтернативный, подход также основан на определении энтропии; однако здесь она уже не является энтропией равновесного состояния и связана с функциями распределения в фазовом пространстве, а не с какими-либо динамическими величинами.
Рассмотрим некоторую систему (простейшим примером такой системы является молекула газа), тесно связанную с другими системами того же рода. Обозначим энергетические уровни системы через є, а их кратности через w(e). Предполагается, что все конфигурации обладают одинаковой вероятностью, причем под конфигурацией мы будем понимать любое произвольное квантовое состояние данной системы. „Распределение" определяется очевидным образом путем задания числа систем, находящихся на данном энергетическом уровне одиночной частицы. Ввиду сделанных предположений вероятность распределения будет равна числу таких перестановок систем, с которыми совместимо данное распределение. Учитывая это, мы получим, что равномерное распределение объектов по большому числу „ящиков" обладает большей вероятностью, чем такое расрределение, когда все объекты собраны в одном ящике, а остальные ящики пусты. Численное значение вероятности распределения в функции числа q (є) систем на уровне є по известным формулам комбинаторики равно 64
