Статистическая теория необратимых процессов - Айзеншиц Р.
Скачать (прямая ссылка):
(Q) / [r_K(r_)-bx(2r.)I]-j+rfr+dr_,
где вектор j+ определяется уравнением (5.1) и пропорционален а. Он зависит от нарушения равновесного распределения [уравнение (5.7)]. Это выражение выводится из ВЯЗКОСТЬ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ
55
уравнения (5.5), видоизмененного в соответствии с (5.13). Из этого уравнения следует, что молекулярное движение носит характер вынужденной диффузии под действием неоднородности температуры, поддерживаемой за счет внешних причин. Путем предварительного решения исследуется зависимость W от относительных координат. При бесконечном разделении W должна приводить к однородному градиенту плотности; это граничное условие сильно отличается от условия (5.12). В качестве второго условия принимается, что н(0) = 0; это условие было отброшено в теории вязкого течения, однако теперь оно необходимо для того, чтобы средний поток не был бесконечно большим.
Этих условий достаточно, чтобы показать, что нарушение равновесного радиального распределения в стационарном тепловом потоке отличается от нарушения, соответствующего вязкому течению, и что здесь уже нет преимущественной вероятности для положений с высоким значением потенциальной энергии. Коэффициент теплопроводности может в соответствии с этим не зависеть заметно от температуры.
Приведенные рассуждения целиком основаны на использовании бинарных функций распределения как для равновесного состояния, так и для процессов переноса. Обоснованность такого подхода может быть доказана только экспериментальной проверкой, которая пока отсутствует. Поэтому не исключена возможность, что окажется необходимым применить тернарные функции распределения или другие математические методы.
Другим и более существенным недостатком теории является отсутствие сведений относительно постоянной трения (3.20) или тензоров трения (3.30). Они являются единственными параметрами в уравнениях Смолуховского, которые не определяются из термодинамических свойств жидкости. Не имея сведений относительно этих величин, едва ли возможно практически осуществить экспериментальную проверку теории.
Корреляционные функции межмолекулярного взаимодействия играют в теории переноса в жидкостях такую же роль, как сечение столкновения в случае газов. Их вывод связан с интегрированием уравнений движения механики в пределах конечного интервала времени, позволяющего полностью учесть совместное движение большого числа частиц. 56
ГЛАНД V
Порядок величины этих функций был получен Киркву-дом [37J, который предположил, что автокорреляционная функция в зависимости от времени имеет вид гауссовой кривой. Последнюю легко оценить для малых интервалов времени, а затем проэкстраполировать. В результате получаем
t {2ф (Fj)
где F1 — сила, действующая на молекулу, а со — круговая частота ее колебаний. Эта грубая оценка не претендует на большую точность.
Можно показать, что простые механические модели жидкости, описывающие, например, движение частицы в усредненном поле соседних частиц, мало пригодны; из таких моделей обычно следует, что постоянные трения стремятся к нулю или к бесконечности; конечные значения получаются только при весьма искусственных предположениях. Вывод автокорреляционной функции межмолекулярного взаимодействия выходит за пределы возможностей обычных методов аналитической механики.
Достигнуть прогресса в этом вопросе, по-видимому, возможно посредством учета случайного характера движения молекул. Молекулы в жидкости локализованы в течение длительных промежутков времени, но энергия может передаваться на большие расстояния даже в молекулярном масштабе времени посредством звуковых волн. Таким образом, автокорреляционная функция в соответствии с уравнением (8.14) должна быть тесно связана со спектральным распределением звуковых волн, если рассматривать их как функции времени и подвергнуть гармоническому анализу. Исследовать детали этого спектрального распределения легче, чем проследить за движением молекулы.
В настоящее время успешно проводятся исследования по разработке количественного вывода корреляционных функций; хотя до сих пор количественные результаты не получены, этот недостаток теории в ближайшее время будет, по-видимому, устранен. VI
UUVVUMUMHMHtV ГЛАВА vuuuuuuuuuuu
Статистическая квантовая механика. Общая теория
6.1. Функции распределения
При попытке описать динамические процессы с максимально возможной точностью мы обнаруживаем глубокое различие между ньютоновской и квантовой механикой. Однако в статистических теориях устанавливаются связи между статистическими средними; в этом случае разрыв сужается и сводится в сущности к деталям, а не к принципиальным положениям1). Ниже мы покажем, что теории, сформулированные в предыдущих разделах, можно с незначительным видоизменением приспособить к требованиям квантовой механики. При выводе необходимых соотношений мы будем пользоваться формулами квантовой механики и матричного исчисления.
В квантовой механике наблюдаемые величины классической физики представляются операторами, причем классические соотношения между физическими величинами, вообще говоря, сохраняют свою форму и для операторов; это относится, в частности, к определению (1.2) функции Гамильтона. Уравнения движения и уравнение Лиувилля теперь формулируются в виде
