Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
*) Если начать движение из нижней части IV группы, то наблюдается ухудшение металлических свойств.
2) Заметим, что и здесь в конечном счете связь должна иметь электростатическую природу. Однако сам способ, посредством которого проявляется электростатическое притяжение, оказывается теперь настолько отличным (например, от случая ионных кристаллов), что подобный тип связи получил особое наименование. Более строгий квантовомеханический вывод вандерваальсовского взаимодействия дан в задаче 1.
22
Глава 19
щаться в нуль), ь.^и рх— мгновенное значение дипольного момента атома 1, то на расстоянии г от атома будет существовать электрическое поле х), пропорциональное Рі/г3. Оно будет наводить в атоме 2 дипольний момент, пропорциональный этому полю:
где а — поляризуемость атома (см. гл. 27). Поскольку энергия взаимодействия двух диполей пропорциональна произведению их моментов, деленному на куб расстояния между ними, с каждым наведенным моментом связано понижение энергии на величину порядка
Так как эта величина зависит от р], ее временное среднее не обращается в нуль, даже если среднее значение рх равно нулю. Из-за того что найденная сила очень быстро спадает с расстоянием, она оказывается чрезвычайно слабой — отсюда низкиь температуры плавления и кипения конденсированных инертных газов.
Для более точного рассмотрения молекулярных твердых тел необходимо также учесть флуктуационно-дипольное взаимодействие между группами из трех и более атомов, которое нельзя представить в виде суммы парных взаимодействий. Хотя такие взаимодействия спадают быстрее 1/г6, они важны при построении точной теории твердого состояния [6, 7].
Элементы V, VI и VII групп (за исключением металлического полония, а также полуметаллов висмута и сурьмы) обладают частично молекулярным и частично ковалентным характером. Как уже упоминалось, твердые кислород и азот — это молекулярные кристаллы, в которых слабо искаженными структурными единицами служат не свободные атомы, а молекулы 02 и N3. Внутри этих молекул связь ковалентна, поэтому в целом распределение электронов в кристалле обладает смешанной молекулярно-ковалентной структурой. Имеются также вещества (примерами их являются фосфор и селен), у которых кристаллическая структура чрезвычайно сложна, а поэтому по характеру связи их не удается {отнести ни к одной определенной категории.^
Двигаясь влево по периодической таблице от IV группы, мы встречаемся с семейством металлов. Иными словами, ковалентная связь усиливается настолько, что плотность электронов в области между узлами достигает значительной величины и возникает заметное перекрытие зон в /с-пространстве. Лучшими примерами металлических кристаллов могут служить щелочные металлы I группы, во многих отношениях точно описываемые моделью свободных электронов Зоммерфельда, согласно которой валентные электроны совершенно отделены от ионного остова и образуют газ почти однородной плотности.
Вообще говоря, некоторые черты ковалентной и молекулярной связи можно обнару-кигь даже в металлах — особенно в благородных, где заполненные
") Мы считаем, что ато расстояние велико по сравнению с линейными размерами атома. Бели подойти слишком близко к атому, то дипольное приближение уже не будет справедливо. В этом случае над притягивающим флуктуационно-дипольным взаимодействием начинает преобладать сильное отталкивание мэжду сердцевинами ионов, которое и играет определяющую роль.
/>2 = аЯ~-^,
(19.3)
2Р1
Г8
#19.4)
металлы^. ;
Классификация твердых тел
23
атомные с?-оболочки не очень сильно связаны с ядром и вследствие этого испытывают в металле значительные искажения.
Полезно сравнить ионные радиусы металлических элементов (вычисленные по структуре ионных кристаллов, в образовании которых они принимают участие) и расстояния между ближайшими соседями в металле (табл. 19.4). Хорошо
Таблица 19.4
Сравнение ионных радиусов с половиной расстояний между ближайшими соседями в металлах
Радиус однократно Половина расстояния между
Металл ионизованного иона ближайшими соседями гте^г1оп
г1оп, А в металле гте%, А
1л 0,60 1,51 2,52
N8 0,95 1,83 1,93
К 1,33 2,26 1,70
ЯЬ 1,48 2,42 1,64
Се 1,69 2,62 1,55
Си 0,96 1,28 1,33
А8 1,26 1,45 1,15
Аи 1,37 1,44 1,05
видно, что представление об ионном радиусе совершенно непригодно для определения постоянной решетки щелочных металлов. Это согласуется с тем фактом, что для щелочных металлов такие величины, как сжимаемость, совпадают по своему порядку со значениями для электронного газа: маленькие ионы фактически как бы тонут в «море» электронов. С другой стороны, в благородных металлах, как отмечалось в гл. 15, замкнутые ^-оболочки играют гораздо более важную роль при определении металлических свойств, чем ионный остов в щелочных металлах. Это отражается в том, что в Си, Ag и Аи расстояния между ближайшими соседями в металле ненамного превышают ионные радиусы в ионных кристаллах. Как в ионных кристаллах, так и в металлах (хотя и внесколько меньшей степени) эти размеры определяются ^-оболочками.
КРИСТАЛЛЫ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ
