Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
2) То есть структурах с координационным числом, рьяным четырем.— Прим. персе.
3) Для тетраэдрально координированных структур можно определить ковалентные радиусы, с помощью которых можно столь же хорошо рассчитать их постоянные решетки,, как и с помощью ионных радиусов в ионных кристаллах. (См. книгу Полинга [5]).
20
Глава 19
диэлектрики, а как полупроводники — ширина запрещенной зоны у них относительно мала. Это еще раз указывает на то, что их ионный характер проявляется очень слабо и электроны не сильно локализованы. Таким образом, соединения типа АцтВу могут служить хорошим примером веществ, которые являются отчасти ионными и отчасти ковалентными. Обычно их описывают как ковалентные кристаллы, у которых сохранилась некоторая концентрация избыточного заряда вокруг ионных остатков.
8 г
Фиг. 19.10. Сильно упрощенная картина непрерывного перехода от чисто ковалентных
к чисто ионным кристаллам.
а —• чисто ковалентний кристалл (германий). Четыре электрона на ячейку одинаково распределены вокруг ионных остатков ве4+. Электронная плотность в области между узлами велика вдоль определенных направлений.
б — чисто ковалентный кристалл (арсенид галлия). Плотность электронов в междоузлиях несколько уменьшилась и появилась слабая тенденция к тому, чтобы электронное облако вокруг каждого из ионных остатков А8*+ было немного больше, а электронное облако вокруг каждого из ионных остатков ва'* немного
меньше, чем это необходимо для компенсации положительного заряда. ' —¦ ионный кристалл (еелениб кальция). Ион Са2+ почти полностью освободился от валентных электронов, а в электронном облаке вокруг ионного остатка Бе1* содержится почти восемь электронов, требующихся для получения иона Эе—. (Удобнее представить себе, что мы имеем ион Бе—, которому недостает малой доли электрона.) Кристалл слабо ковалентен, поскольку ион Саг+ слегка экранирован электронами, находящимися непосредственно вблизи него, а электронов у ионного остатка Бе,+ недостаточно, чтобы целиком заполнить все восемь внешних оболочек и образовать ион Эе—. Ковалентный характер нроявляется также в наличии в распределении заряда слабых «перемычек» вдоль линий между ближайшими соседями.
• —чисто ионный кристалл (хлорид калия). Ион К+ свободен от избыточных электронов, и все восемь электронов группируются вокруг ионного остатка С1'+, образуя ион С1-. (Обычно вообще не изображают
электронов, а рисуют сразу ион хлора С1~.)
Классификация твердых тел
2*
КОВАЛЕНТНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Сравнение фиг. 19.2 и 19.5 позволяет обнаружить серьезное различие распределений заряда в ионных и ковалентных кристаллах: в 1ЧаС1 плотность электронов вдоль линии, соединяющей ближайших соседей, падает ниже 0,1 электрона на 1 А3, тогда как в алмазе, самом ярком представителе ковалентных кристаллов, она ве ниже 5 электронов на 1 А3.
Алмаз может служить типичным примером кристаллической структуры, образуемой элементами IV группы периодической системы: углеродом, кремнием, германием и (серым) оловом (см табл. 4.3). Все эти элементы в кристаллическом состоянии имеют тетраэдрально координированную структуру алмаза. По терминологии химиков, каждый атом участвует в четырех ковалентных связях, деля свой электрон с четырьмя соседними атомами. Хотя происхождение связей в конечном счете остается электростатическим, причины, по которым кристалл оказывается связанным в одно целое, теперь значительно более сложны — мы не можем уже пользоваться простой моделью противоположно заряженных «бильярдных шаров», которая так хорошо описывает ионные кристаллы. Этого вопроса мы еще коснемся в гл. 20.
Характер распределения заряда претерпевает непрерывное изменение по мере перехода от ионных соединений типа А^уц через менее четко выраженные ионные соединения типов АцВу1 и АцтВу к ковалентным элементам IV группы. Это поясняется схематически на фиг. 19.10.
Ковалентные кристаллы не столь хорошие диэлектрики, как ионные кристаллы,— это согласуется с тем, что в ковалентной связи заряд оказывается делокализованным. К ковалентным кристаллам относятся все полупроводники; лишь иногда, как в соединениях типа АщВу, у них обнаруживаются некоторые признаки ионной связи.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Если двигаться по периодической таблице вправо от элементов, расположенных в верхней части IV группы, то диэлектрические свойства становятся все более резко выраженными '), а силы связи убывают (температура плавления понижается). Крайнее правое положение в таблице занимают элементы VIII группы, которые представляют собой наилучший пример молекулярных твердых тел. Все твердые инертные газы (кроме гелия) образуют кристаллы с моноатомной г. ц. к. решеткой Бравэ. Электронная конфигурация каждого атома относится к устойчивому типу с заполненными оболочками; в твердом теле она испытывает лишь незначительное искажение. Твердое тело скрепляется воедино очень слабыми (так называемыми вандерваалъсовскими или флуктуационно-диполъными) силами. Физическое происхождение этих сил допускает простое качественное объяснение 2).
Рассмотрим два атома (1 и 2), находящихся на расстоянии г. Хотя в среднем распределение заряда в атоме инертного газа сферически-симметрично, в каждый отдельный момент времени атом может обладать отличным от нуля полным дипольным моментом (временное среднее от которого должно обра-
