Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
2 I3 (r<i"-e) ([rf-R]-R)-nl,-(r}a>-R)]. (19.7)
i. i
г) Покажите, что в результате ведущий член в (19.6) пропорционален lAfl« и отрицателен.
2. Геометрические соотношения в двухатомных кристаллах
Проверьте, что критическое отношение r'V/^ равно (УТГ-f- 1)/2 для структуры хлорида цезия и 2 -f- ]/б для структуры цинковой обманки, как это утверждается в тексте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hartree D. R., Hartree W., Ргос. Roy. Soc, A193, 299 (1948).
2. Сыркин Я. К., Дяткина M. Е., Химическая связь и строение молекул.— М.: Госхим-издат, 1946.
3. Schoknecht G., Zs. Naturforchung, 12, 983 (1957).
4. Howard L. P., Phys. Rev., 109, 1927 (1958).
5. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed., Cornell University Press, Ithaca, New York, 1960. (Имеется перевод 1-го изд.: Паулине Л. Природа химической связи.— М.: Госхимиздат, 1947.)
6. Axilrod В. М., Teller Е., J. Chem. Phys., 22, 1619 (1943).
7. Axilrod В. M., J. Chem. Phys., 29, 719, 724J(1951).
х) Если два атома находятся слишком близко друг к другу, перекрытием уже нельзя пренебречь; оно приводит тогда к сильному (короткодействующему) отталкиванию. Чрезвычайно слабое перекрытие, все же существующее при больших расстояниях между атомами, дает поправки к взаимодействию, которые спадают экспоненциально с увеличением расстояния.
ГЛАВА 20
КОГЕЗИОННАЯ ЭНЕРГИЯ
ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ. ПОТЕНЦИАЛ ЛЕННАРДА-ДЖОНСА ПЛОТНОСТЬ, КОГЕЗИОННАЯ ЭНЕРГИЯ И МОДУЛЬ ВСЕСТОРОННЕГО СЖАТИЯ ТВЕРДЫХ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ. ПОСТОЯННАЯ МАДЕЛУНГА ПЛОТНОСТЬ, КОГЕЗИОННАЯ ЭНЕРГИЯ И МОДУЛЬ ВСЕСТОРОННЕГО СЖАТИЯ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КОГЕЗИЯ В КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛАХ КОГЕЗИЯ В МЕТАЛЛАХ
Когезионная энергия твердого тела представляет собой энергию, которая необходима для разделения тела на составные части, т. е. его энергию связи х). Подобная энергия, конечно, зависит от того, что именно мы считаем составными частями. Обычно полагают, что это отдельные атомы тех химических элементов, из которых образовано твердое тело, но иногда применяются и другие определения. Например, когезионную энергию твердого азота удобно определить как энергию, необходимую для разделения тела не на отдельные атомы, а на совокупность молекул азота. Зная энергию связи отдельной молекулы азота, легко перейти от одного определения к другому. Аналогично в щелочно-галоид-ных кристаллах нас будет интересовать энергия, необходимая для разделения твердого тела не на атомы, а на отдельные ионы. Эти две энергии связаны соотношением, в которое входят первый ионизационный потенциала атома щелочного металла и электронное сродство атома галогена.
На первых порах развития физики твердого тела расчетам когезионных энергий уделялось много внимания и этот вопрос занимал гораздо большее место в теории, чем сегодня. В более старых работах классификация твердых тел, например, основывалась главным образом на характере когезии (связи), а не на (тесно с ним связанном) пространственном распределении электронов (как в гл. 19). Когезионная энергия играет столь важную роль потому, что она представляет собой энергию основного состояния твердого тела — ее знак, например, определяет, будет ли твердое тело вообще устойчивым. Фактически если нам известна как функция от объема и температуры свободная энергия Гельм-гольца, представляющая собой обобщение когезионной энергии для ненулевых температур, то мы можем найти все равновесные термодинамические характеристики твердого тела. С течением времени интересы физики твердого тела все более смещались к рассмотрению неравновесных (например, кинетических и оптических) свойств, и сегодня изучение когезии уже не играет той доминирующей роли, какую играло раньше.
В этой главе будут получены некоторые элементарные результаты, касающиеся когезионных энергий при нулевой температуре. Мы рассчитаем эти энер-
х) Когезионную энергию часто выражают в килокалориях на моль. Полезно знать «переводной коэффициент: 1 эВ/молекула = 23,05 ккал/моль.
Когезионная энергия
27
гии при произвольно заданной величине постоянной решетки, т. е. для случая, когда к твердому телу приложено внешнее давление. Вычислив изменение когезионной энергии при изменении постоянной решетки, мы сможем найти давление, необходимое для поддержания заданного объема, и таким образом определить равновесное значение постоянной решетки, для поддержания которого требуется нулевое давление х). Аналогично можно вычислить сжимаемость твердого тела, т. е. изменение объема, вызываемое заданным изменением давления. Подобная величина более доступна для физического измерения, чем ;огезионная энергия, ибо для определения сжимаемости не требуется расщеплять твердое тело на его составные части.
Всюду в данной главе мы считаем ионы классическими частицами, которые обладают нулевой кинетической энергией и могут быть точно локализованы в узлах решетки. Это предположение некорректно, так как оно нарушает принцип неопределенности. Если ион заключен в области с линейными размерами Да;, неопределенность его импульса составляет около И/Ах. Поэтому он будет обладать кинетической энергией порядка Кг1М (Ах)2, которая называется кинетической энергией нулевых колебаний и которую необходимо учитывать при нахождении энергии твердого тела. Кроме того, поскольку ионы не строго локализованы (это приводило бы к бесконечной кинетической энергии нулевых колебаний), следует учитывать также отклонения их потенциальной энергии от ее значения для классических частиц, закрепленных в узлах решетки. Пока мы можем учесть их лишь самым грубым образом (задача 1), поскольку познакомимся с теорией колебаний решетки лишь в гл. 23. Здесь мы только отметим, что чем меньше масса иона, тем больше его кинетическая энергия нулевых колебаний и тем большие сомнения вызывает приближение строго локализованных ионов. Как мы увидим ниже, в наиболее легких инертных газах нулевые колебания могут играть заметную роль а). В большинстве остальных случаев ошибки, возникающие за счет того, что мы пренебрегаем нулевыми колебаниями, составляют около 1% и меньше.
