Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
V32
Глава 20
Таблица 20.3
Расстояние гд между ближайшими соседями, коге знойная энергия и0 и модуль всестороннего сжатия В0 для твердых инертных газов при нулевом давлении а)
Ne Аг Кг Хе
r„ A Эксперимент 3,13 3,75 3,99 4,33
гв = 1,09 а Теория 2,99 3,71 3,98 4,34
и„, эВ/атом Эксперимент -0,02 -0,08 —0,11 —0,17
и0 = —8,6 8 Теория —0,027 —0,089 —0,120 —0,172
В„, 1010 дин/см2 б) Эксперимент 1,1 2,7 3,5 3,6
#„ = 75 g/a3 Теория 1,81 3,18 3,46 3,81
а) Теоретические значения рассчитаны с помощью элементарной классической теории.
б) 1 атм= 1,01-106 дин/см2; 1 бар = 106 дин/см2.
Данные взяты из работ Клейна, Хортона и Фелдмана [3], Батчелдера и др. [4], Доббса \и Джонса [5].
существенной при уменьшении массы атома, следует ожидать, что значение (20.7) будет сильнее всего отличаться от экспериментального значения г0 для самых малых масс.
РАВНОВЕСНАЯ КОГЕЗИОННАЯ ЭНЕРГИЯ ТВЕРДЫХ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Подставляя расстояние (20.7) между ближайшими соседями в выражение (20.5) для энергии на одну частицу, находим равновесную когезионную энергию:
«Sh=—g^-=-8,68. (20.8)
Сравнивая теоретическое значение ujh с измеренной величиной и„хр (см. табл. 20.3), вновь обнаруживаем хорошее согласие, хотя с уменьшением массы атома | ujh | все сильнее превышает величину | ие/-Р |. Опять это можно истолковать как эффект не учтенного нами нулевого движения. Мы пренебрегли положительным вкладом в энергию (кинетическая энергия всегда положительна), который ослабляет связь и становится более вчжным при уменьшении массы атома.
РАВНОВЕСНЫЙ МОДУЛЬ ВСЕСТОРОННЕГО СЖАТИЯ ТВЕРДЫХ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Модуль всестороннего сжатия В = — V (dP/dV)T также можно вычислить зная е и а. Поскольку давление при Т = 0 дается формулой Р = — dUldV, где U — полная энергия, мы можем выразить В через энергию на одну частицу и = UIN и объем на одну частицу v = VIN:
d д / du \
(20.9)
Когэзионная энергия
33
Объем на одну частицу V в г. ц. к. решетке равен у = а3/4, где сторона а условной кубической ячейки связана с расстоянием г между ближайшими соседями соотношением а — У 2г. Можно поэтому написать
г3 д У~2 д /оп ,,ЛЧ
У = УГ- "-Ьп*' (20Л0)
и представить модуль всестороннего сжатия в виде
Равновесное расстояние г0 должно соответствовать минимальной энергии на одну частицу. Поэтому при равновесии ди/дг обращается в нуль и (20.11) сводится к выражению
Сравнивая Е>1Ъ с измеренными значениями В%хр (см. табл. 20.3), мы обнаруживаем хорошее согласие для ксенона и криптона, но для аргона экспериментальный модуль всестороннего сжатия больше теоретического примерно на 20%, а для неона — на 60%. Зависимость от массы вновь указывает на то, что подобные расхождения связаны с неучтенным нулевым движением.
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
В простейшей теории когезии в ионных кристаллах делаются такие же физические упрощения, как и в теории когезии в молекулярных кристаллах: принимается, что когезионная энергия полностью определяется потенциальной энергией классических частиц, локализованных в положениях равновесия *). Поскольку частицы в ионных кристаллах представляют собой электрически заряженные ионы, главный вклад в энергию взаимодействия дает межионное кулоновское взаимодействие. Оно обратно пропорционально первой степени межионного расстояния, поэтому гораздо сильнее флуктуационно-дипольного взаимодействия 2), которое обратно пропорционально шестой степени расстояния; следовательно, при грубых расчетах можно считать, что только оно обусловливает связь в ионных кристаллах.
При определении равновесных значений параметров решетки нам по-прежнему необходимо учитывать сильное короткодействующее отталкивание между сердцевинами ионов, обусловленное принципом Паули, так как в отсутствие такого отталкивания происходил бы коллапс кристалла. Поэтому мы представим полную когезионную энергию в расчете на пару ионов 3) в виде
и(г) = исоте(г) + и™^ (г), (20.13)
где г — расстояние между ближайшими соседями 4).
*) Мы определяем когезионную энергию ионного кристалла как энергию, необходимую для его разъединения на изолированные ионы, а не атомы. Если нужно знать когезионную энергию по отношению к изолированным атомам, приводимый анализ следует дополнить расчетами или измерениями потенциалов ионизации и электронного сродства.
2) Это взаимодействие, однако, также существует в ионных кристаллах, и его необходимо учитывать при более точных расчетах.
3) Обычно когезионную энергию рассчитывают на одну пару ионов, а не на один ион. Если число ионов равно N, то число ионных пар равно N12.
4) В гл. 19, чтобы не путать его с ионными радиусами, мы обозначали расстояние между ближайшими соседями буквой й. Здесь мы обозначаем его как г, поскольку производные по й выглядят неэстетично. А в глубине души мы эстеты.
34
Глава 20
Вычисление кулоновского члена исои1 (г) не столь просто, как вычисление энергии притяжения в молекулярных кристаллах, из-за очень большого радиуса действия кулоновского потенциала. Рассмотрим, например, структуру хлорида натрия (фиг. 19.4, а); ее можно представить как одну г. ц. к. решетку Бравэ с отрицательными анионами в узлах К, вложенную во вторую решетку Бравэ с положительными катионами, которая смещена на вектор (1 по отношению к первой, где о* — вектор трансляции на а/2 вдоль стороны куба. Мы опять будем выражать все межионные расстояния в единицах расстояния г = а/2 между ближайшими соседями:
