Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
| В. ) = а (Н) г,
(20.14)
I к + а | = а (я + а) г.
Соблазнительно попытаться теперь поступить так же, как и раньше, записав полную потенциальную энергию одного катиона (или одного аниона) в виде
г{"ЕГ7НГ+ 2 ( сцк + а) (20.15)
Если кристалл состоит из N ионов, полная потенциальная энергия будет в N12 раз больше величины (20.15):
^=-44{И5Г+ 2 Ы+ау-^Ы}. (20Л6)
Энергия на одну ионную пару равна этой величине, деленной на число N12 ионных пар:
-4Ьк+ 2 (-сГаг+ау-^ку)}- (20-17>
Однако 1/г столь медленно спадает с расстоянием, что (20.17) не представляет собой хорошо определенную сумму. С математической точки зрения это условно сходящийся ряд, и его величина может быть любой в зависимости от порядка суммирования!
Это не просто математическая тонкость. Она отражает определенный физический факт: радиус кулоновского взаимодействия столь велик, что энергия совокупности заряженных частиц может существенно зависеть от конфигурации пренебрежимо малого числа частиц на поверхности кристалла. Мы уже сталкивались с подобной задачей в гл. 18. В настоящем случае можно рассуждать следующим образом.
Если проводить суммирование по конечному числу ионов, то неоднозначности не возникает и сумма дает электростатическую энергию конечного кристалла. Когда мы суммируем в определенном порядке бесконечный ряд, это соответствует построению бесконечного кристалла как предела определенной последовательности все больших кристаллов конечных размеров. При достаточно малом радиусе межионного взаимодействия можно было бы доказать, что в пределе энергия на одну ионную пару не зависит от способа построения бесконечного кристалла (если только поверхность последовательных конечных конструкций не слишком нерегулярна). Однако в случае дальнодействующего кулоновского взаимодействия всегда можно строить бесконечный кристалл таким образом, что на каждой стадии будут иметься любые распределения поверхностного заряда и (или) дипольные слои. Выбирая разумным образом форму поверхност-
Когезионная энергия
35
ного распределения заряда, можно добиться того, чтобы в'пределе бесконечного кристалла энергия и, приходящаяся на одну ионную пару, стремилась к любому наперед заданному значению. В этом заключается физическая причина математической неоднозначности выражения (20.17).
Установив диагноз, нетрудно назначить лечение. Ряд следует суммиро1 ать так, чтобы на каждом этапе суммирования заряды на [поверхности не давали существенного вклада в энергию. Этого можно достигнуть различными способами. Например, можно разбить кристалл на электрически нейтральные ячейки с кубически-симметричным распределением заряда в каждой из них (фиг. 20.2). Энергия конечного субкристалла, составленного из п ячеек, равна умноженной на п энергии одной такой ячейки плюс энергия взаимодействия между ними. Внутреннюю энергию ячейки можно легко вычислить, поскольку в ячейке содержится лишь небольшое число зарядов. Энергия же взаимодействия между ячейками будет спадать пропорционально пятой степени расстояния между ними г), а поэтому она описывается быстро сходящейся суммой, которая в пределе бесконечного кристалла не зависит от порядка суммирования.
Есть и другие, численно более эффективные, но более сложные способы
расчета кулоновских сумм по решетке, в основе которых, однако, лежат те же физические соображения. Наиболее известен способ, предложенный Эваль-дом 2).
Все такие расчеты показывают, что электростатическое взаимодействие на одну ионную пару имеет вид
Фиг. 20.2. Один из возможных способов разбиения структуры хлорида натрия на кубические ячейки, электростатическое взаимодействие между которыми быстро (пропорционально минус пятой степени г) спадает с увеличением расстояния между ячейками.
Каждая ячейка содержит четыре единицы положительного заряда, складывающиеся ив целой единицы в центре и двенадцати четвертей единицы на ребрах, и четыре единицы отрицательного заряда, складывающиеся из шести половин единицы на гранях и восьми восьмых долей по углам. При расчетах каждую сферу можно заменять точечным зарядом, расположенным в ее центре. (Энергию взаимодействия поверхностных точечных зарядов двух прилегающих кубов учитывать не следует.)
/Сои1
(0 =
•а-
(20.18)
где постоянная Маделунга а зависит лишь от типа кристаллической структуры. Значения а для наиболее важных кубических структур приведены в табл. 20.4. Обратите внимание, что а растет с увеличением координационного числа, т. е. чем больше число ближайших соседей (имеющих противоположный заряд), тем ниже электростатическая энергия. Из-за большого дальнодействия кулоновских сил это не столь очевидный результат. Действительно, электростати-
х) Это связано с тем, что распределение заряда в каждой ячейке обладает полной кубической симметрией. См. т. 1, стр. 355. Отметим также незначцтельную трудность, возникающую, когда некоторые ионы попадают на границу между ячейками. Тогда их заряд нужно поровну разделить между этими ячейками, так чтобы сохранялась полная симметрия каждой ячейки. Проделав такую операцию, нужно тщательно следить за тем, чтобы не включить случайно собственную энергию поделенного иона в энергию взаимодействия между ячейками, по которым он распределен.
