Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Классификация твердых тел
11
ков мы решили уделить основное внимание не характеру «связей» (что стало традиционным), а пространственному распределению электронов. Для физика «связь» есть лишь одно из многих свойств, на которые сильно влияет вид пространственного распределения электронов.
Следует, однако, иметь представление о терминологии, отвечающей точке зрения химиков. Характеризуя различные способы, с помощью которых электростатическим силам удается скреплять в единое целое твердые тела соответствующего типа, принято говорить о металлической, ионной, ковалентной и водородной связи. Подробнее об энергии связи (называемой также «когезионной энергией») в твердых телах различного типа будет рассказано в гл. 20.
В остающейся части главы мы постараемся более подробно рассмотреть различия между основными классами твердых тел, подчеркивая как полную несхожесть моделей, используемых для описания кристаллов того или иного четко выраженного типа, так и наличие непрерывного перехода от одного класса, кристаллов к другому. Мы будем обсуждать весьма упрощенные случаи. Фактически мы опишем ряд моделей, аналогичных по сложности модели Друде для металла. С этих моделей начинается анализ различных типов твердых тел. Некоторые количественные результаты для таких моделей мы получим в гл. 20.
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
В наиболее простой модели ионного кристалла принимается, что все ионы представляют собой непроницаемые заряженные сферы. Кристалл как целое существует благодаря электростатическому притяжению между положительно и отрицательно заряженными сферами, а их непроницаемость предотвращает возможность коллапса.
Непроницаемость ионов вытекает из принципа Паули и из того, что ионы в этом случае обладают устойчивыми электронными конфигурациями с заполненными оболочками. Предположим, что два иона приблизились друг к другу настолько, что их распределения электронного заряда начали перекрываться. Тогда, согласно принципу Паули, избыточный заряд, оказавшийся в окрестности иона с приходом другого иона, должен быть размещен на незанятых уровнях. Однако как положительный, так и отрицательный ионы обладают устойчивой электронной конфигурацией типа пз2прв с заполненными оболочками. Это означает, что существует большая энергетическая щель между нижними незанятыми и занятыми уровнями. В результате, чтобы добиться перекрытия распределений заряда, необходимо приложить значительную энергию. Следовательно, когда ионы находятся столь близко друг к другу, что распределения их электронного заряда становятся взаимопроникающими, между ними действуют большие силы отталкивания.
Поскольку в настоящей главе мы хотим получить лишь качественные выводы, нам пока достаточно рассматривать ионы как непроницаемые сферы. Иными словами, мы полагаем потенциал отталкивающей силы равным бесконечности вплоть до некоторого удаления от центра иона и равным нулю при больших удалениях. Подчеркнем, однако, что ионы не являются строго непроницаемыми. При детальных расчетах для ионных кристаллов необходимо использовать менее упрощенный вид зависимости отталкивательного потенциала от расстояния между ионами. (Элементарный пример этого будет приведен в гл. 20.) Помимо того, в более реалистической картине необходимо учитывать, что под влиянием соседей в кристалле нарушается строго сферическая симметрия формы, характерная для ионов в свободном пространстве.
12
Глава 19
ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА АтВуп)
Представлению об идеальном ионном кристалле, образованном сферическими заряженными «бильярдными шарами», лучше всего отвечают кристаллы щелочно-галоидных соединений. При нормальных давлениях все такие кристаллы являются кубическими. Положительный ион (катион) принадлежит одному из щелочных металлов (1л+, Ка+, К+, В.Ь+ или Сз+), а отрицательный ион (анион) относится к галоидам (Б1-, С1~, Вг_ или 1~). Все подобные кристаллы в нормальных условиях имеют структуру хлорида натрия (фиг. 19.4,а), исключая лишь СэО, СэВг и Сз1, наиболее устойчивой формой которых является структура хлорида цезия (фиг. 19.4,6).^
Чтобы понять, почему при описании подобных структур основной единицей следует считать не атомы, а ионы, рассмотрим, например, соединение В.ЬВг. Изолированный атом брома действительно может притянуть к себе добавочный электрон и образовать устойчивый анион Вг~, обладающий электронной конфигурацией криптона с заполненными оболочками. Этот добавочный электрон
в
Фиг. 19.4. Структура хлорида натрия (а), хлорида цезия (б) и цинковой обманки (сфалерита) (в).
В каждом случае указаны сторона а условной кубической ячейки и расстояние между ближайшими сосе -дями. Внимательное рассмотрение структур показывает, что эти величины связаны следующими соотношениями: в хлориде натрия (I = а/2; в хлориде цезия (I = "^3 а/2; в цинковой обманке <1 — 1/з а/4. Детально эти структуры были описаны в гл. 4.
Классификация твердых тел
13
Фиг. 19.5. Распределение электронного заряда в содержащей ионы плоскости (100) кристалла КаС1 согласно данным по дифракции рентгеновских лучей. (По работе [3]).
