Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Иногда при классификации кристаллы с водородной связью выделяют в особый, четвертый класс диэлектриков. Этим подчеркивается, что водород уникален в следующих трех отношениях.
1. Ионный остаток атома водорода представляет собой голый протон размером порядка 10~13 см, что в 105 раз меньше размера любого другого ионного остатка.
2. Водороду не хватает всего одного электрона до устойчивой конфигурации гелия, которая, будучи уникальной среди устойчивых конфигураций, имеет не восемь, а только два электрона во внешней оболочке.
3. Первый ионизационный потенциал атомарного водорода необычайно высок (13,59 эВ для Н, 5,39 эВ для 1л, 5,14 эВ для 4,34 эВ для К, 4,18 эВ для ИЬ, 3,89 эЗ для Сэ).
Благодаря этим свойствам при образовании кристаллических структур водород может играть иную роль, чем другие элементы. Вследствие высокого
24
Глава 19
потенциала ионизации атома водорода его электрон гораздо труднее полностью удалить, поэтому при образовании ионных кристаллов он ведет себя иначе, чем ион щелочного металла (с очень малым радиусом). С другой стороны, атом водорода не может вести себя так же, как атомы в типично ковалентных кристаллах. Действительно, поскольку в атоме водорода не хватает лишь одного электрона до конфигурации с заполненной оболочкой, оп может, как сказали бы химики,
образовать лишь одну ковалентную связь, поделившись с другим атомом одним электроном1). Наконец, поскольку практически размер протона просто равен нулю, он в действительности «сидит» на поверхности больших отрицательных ионов, благодаря чему возникают структуры, которые не могут быть образованы никакими другими положительными ионами.
Одним из примеров проявления всех этих любопытных свойств служит представленная на фиг. 19.11 структура льда. Электрон атома водорода, подобно протону, довольно хорошо локализован вблизи иона кислорода. Положительный протон размещается вблизи отдельного иона кислорода на линии, соединяющей его с одним из соседей; таким образом он помогает связать два иона кислорода друг с другом. (Обратите внимание на нерегулярность положений протонов. Это проявляется термодинамически в большой «остаточной энтропии», которой обладает лед при низких температурах. Она возникает благодаря существованию большого числа разных способов размещения протонов на концах каждой из связей, если учесть при этом, что вблизи каждого атома кислорода имеются два протона.)
На этом мы заканчиваем описание различных типов твердых тел и переходим к получению простых количественных результатов для их объемных свойств; в частности, мы вычислим энергию связи, или когезионную энергию, для различных кристаллических структур.
Фиг. 19.11. Кристаллическая структура одной из многих фаз льда. (По книге [5]).
Большие кружки — ионы кислорода, малые — протоны. Лед служит примером вещества, в котором водородная свяиь играет решающую воль.
ЗАДАЧИ
1. Происхождение вандерваалъсовсной силы
Рассмотрим два атома инертного газа на расстоянии Л друг от друга, т. е. два неподвижных ядра с зарядом 2е в точках 0 и К, каждое из которых окружено 1 электронами. Электроны, которые связаны с ядром, расположенным в точке 0, имеют координаты г^1' а связанные с ядром в точке Б — координаты г<г>, 1=1,..., 2. Будем считать, что расстояние Я достаточно велико и перекрытием электронных распределений заряда, относящихся к двум ядрам, можно пренебречь 2). Пусть Нг и В2 — гамильтонианы атомов 1 и 2 по отдельности. Гамильтониан двухатомной системы есть тогда Я = И1 + Ий + ?/, где
*) В противоположность четырем связям, возникающим в тетраэдрально координированных ковалентных кристаллах в результате образования двух замкнутых оболочек из восьми электронов.
2) Ввиду этого можно забыть про принцип Паули, который влияет лишь на обмен электронами между атомами, и считать, что электроны атома 1 отличаются от электронов атома 2. В частности, нет необходимости симметризовать состояния в формуле (19.6).
Классификация твердых тел
25-
U описывает кулоновское взаимодействие между всеми парами заряженных частиц, одна из которых принадлежит атому 1, а вторая — атому 2:
Z Z
"=<2Lf -2 (TTdVr+4r)+ 2 чтг^гу]. (19.5)
i=i i, 3-1 1 t J
В первых двух порядках теории возмущений энергия взаимодействия между двумя атомами дается выражением
А? = (0|С/|0)+2 И°Е[-вЯУ . (19-6)
п
где I 0 ) — основное состояние невозмущенной двухатомной системы, а | п ) — ее возбужденные состояния.
а) Покажите, что член первого порядка в (19.6) есть просто электростатическое взаимодействие между двумя распределениями плотности заряда р<1>(г) и р<2>(г), где р(х> и р<2> — распределение заряда в основных состояниях атомов 1 и 2.
б) Докажите, что если распределения заряда не перекрываются и сферически-симметричны, то энергия этого взаимодействия тождественно равна нулю 1).
в) Предположение о возможности пренебречь перекрытием электронных состояний двух атомов означает также, что волновые функции, появляющиеся в члене второго погшдка в (19.6), пренебрежимо малы, когда | п1' | и | r|2> — R | малы по сравнению с if Покажите, что если выражение (19.5) разложить по этим величинам, то первый неисчезающий член разложения будет иметь вид
