Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
2. Молекулярные кристаллы. Наиболее известными примерами молекулярных кристаллов 2) служат твердые инертные газы — неон, аргон, криптон и ксенон 3). В атомарном состоянии они обладают целиком заполненными электронными оболочками, причем эта чрезвычайно устойчивая конфигурация претерпевает лишь незначительные искажения при формировании твердого тела. С точки зрения зонной структуры инертные газы служат превосходным примером твердого тела с предельно сильной связью: плотность электронов между ионами очень низка и все электроны остаются хорошо локализованными вблизи своих «родительских» ионов. Во многих отношениях теория зонной структуры оказывается совершенно излишней для подобных твердых тел, поскольку в них все электроны можно считать электронами ионного остова 4). Рассмотрение молекулярных кристаллов должно начинаться с анализа тех малых искажений, которые все же происходят в атомах, когда они объединяются, образуя кристалл.
3. Лонные кристаллы. Ионные кристаллы, такие, как хлорид натрия, представляют собой химические соединения, образованные металлическим и неметаллическим элементами. Подобно молекулярным кристаллам, ионные кристаллы характеризуются распределением электронного заряда, хорошо локализованным вблизи ионов. Однако в молекулярных кристаллах все электроны остаются вблизи своих «родительских» атомов, тогда как в ионных кристаллах некоторые электроны настолько «отбиваются от своих родителей», что становятся связанными с атомами другого типа. Действительно, ионный кристалл
г) Химики сказали бы о таком распределении заряда, что здесь имеются четыре углеродные связи. Однако с точки зрения теории Блоха это есть просто некоторое свойство заполненных электронных уровней, приводящее к тому, что плотность заряда
р(г)=—в У] 1*(г)|»
по всем уровням валентной зоны
достигает существенных значений вдоль определенных направлений вдали от ионов, несмотря на наличие относительно широкой энергетической щели, из-за которой кристалл является диэлектриком.
2) Термин «молекулярные кристаллы» указывает на то, что объекты, из которых составлены подобные вещества, мало отличаются от отдельных изолированных молекул. В случае инертных газов такими «молекулами» оказываются в действительности атомы. Однако данную структуру называют все же молекулярным, а не атомным кристаллом, чтобы термин охватывал также такие вещества, как твердые водород, азот и т. д. В этих материалах «строительными элементами» служат молекулы Н2 или 1Ч2, которые в твердом теле сохраняют почти без искажений свою свободную форму. Хотя твердые водород и азот, возможно, в большей степени заслуживают наименование «молекулярных кристаллов», чем твердые инертные газы, их следует считать менее удачными примерами, поскольку в каждой отдельной молекуле распределение электронов не локализовано около двух ионных сердцевин. Поэтому если бы в качестве строительных элементов кристалла мы взяли ионные сердцевины, то твердые водород и азот следовало бы считать частично молекулярными и частично ковалент-ными кристаллами.
3) Твердый гелий представляет собой несколько патологический пример молекулярного кристалла из-за очень малой массы атома гелия. Даже при Т = 0 у него более устойчива жидкая фаза, если только не приложено достаточно большое внешнее давление.
4) Расчет уровней в зоне проводимости показал, что, как и следовало ожидать, они лежат на несколько электрон-вольт выше заполненной зоны, в которой размещены восемь валентных электронов.
10
Глава 19
Молекулярный кристалл
а
Ионный кристалл
Кавалентный кристалл
Металл
В
Фиг. 19.3. Схематическое двумерное изображение распределения электронного заряда
в основных типах твердых тел.
Мапые кружки изображают положительно заряженные ядра, их окружают области, где плотность электронов достигает существенных значений (но, разумеется, не постоянна). а — молекулярный кристалл (представленный двумерным «аргоном»); б — ионный кристалл («хлорид калия»); « — ковалентный кристалл («углерод»); г — металл («калий»),
можно рассматривать как молекулярный кристалл, в котором образующими его «молекулами» (их две разновидности) служат не атомы натрия и хлора, а ионы Ка+ и С1~. При этом распределение заряда в ионах внутри твердого тела лишь незначительно отличается от того, каким бы оно было в изолированных свободных ионах. Поскольку, однако, локализованные объекты, образующие ионный кристалл, представляют собой не нейтральные атомы, а заряженные ионы, решающую роль здесь играют действующие между ионами огромные электростатические силы, которыми и определяются свойства ионных кристаллов, существенно отличающиеся от свойств молекулярных кристаллов.
На фиг. 19.3 схематически изображено распределение электронного заряда, характерное для трех основных типов диэлектриков.
Очень часто при классификации основное внимание уделяют не пространственному распределению электронов, а так называемым «связям». Эта точка зре-нжя особенно по душе химикам, для которых главное значение при классификации твердых тел имеет вопрос о том, что скрепляет их в единое целое. Обе точки зрения тесно соприкасаются между собой, поскольку именно кулоновское притяжение между электронами и атомными ядрами оказывается в конечном счете тем «клеем», который соединяет любое твердое тело воедино. Поэтому характер «связи» критическим образом зависит от вида пространственного расположения электронов. Однако с точки зрения современной физики, и особенно при изучении макроскопических твердых тел, энергия, необходимая для создания данного объекта, отнюдь не является столь фундаментальной характеристикой, какой ее считают химики. Поэтому при описании различных типов диэлектри-
