Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
г) Под «расстоянием между ближайшими соседями» мы всегда понимаем минимальное расстояние между центрами ионов. Поэтому, например, на фиг. 19.8 расстояние между ближайшими соседями равно й, несмотря на то что большие кружки касаются друг друга и не касаются малых кружков. Расстояние между центрами большого и малого кружков меньше расстояния между центрами соседних больших кружков.
2) Поэтому существует несколько конкурирующих систем ионных радиусов; обычно, однако, пользуются значениями, приеденными в табл. 19.1.
16
Глава 19
найдем это критическое отношение:
~~<~ = -|7|—— = У 2 + 1 = 2,41 (структура хлорида натрия). (19.1)
Как видно из значений г>/г<, приведенных в табл. 19.1, лишь в ЬКЛ, 1ЛВг и Ы1 это отношение превышает критическую величину 2,41. Следует по-
-*-—а
Фиг. 19.7. Плоскость (100) в структуре хлорида натрия, содержащая центры ионов.
Каждый большой ион соприкасается лишь с соседними малыми ионами. Поэтому расстояние й между ближайшими соседями равно сумме ионных радиусов !-> + г<. Это нормальная ситуация.
Фиг. 19.8. Та же плоскость, что и на фиг. 19.7, но теперь различие ионных радиусов очень велико н поэтому каждый большой ион касается лишь ближайшего большого иона.
В этом случае расстояние й между ближайшими соседями (определяемое как кратчайшее расстояние между центрами ионов) связано только с радиусом г> большого иона и равно й = 1/2 г5".
этому ожидать, что в галоидных соединениях лития наблюдаемое значение ё должно быть больше суммы радиусов, поскольку в этом случае значение й
нужно сравнивать не с г+ + г", а с величиной У 2 г>. Последняя указана в квадратных скобках после значения г>/г< для трех галоидных соединений лития. Она согласуется с наблюдаемыми значениями <1 с той же самой точностью до 2%, как и величина г+ + г" в случаях ее применимости. Не столь важно, что такого согласия удается добиться для одного из трех галоидов лития, ибо этого всегда можно достигнуть, выбрав определенным образом добавку Аг. Однако тот факт, что при выборе подобной поправки для одного из соединений одновременно мы получаем согласие и для двух остальных, внушает глубокое доверие к представлению об ионах как о непроницаемых сферах с радиусами, указанными в табл. 19.1. Аналогичный расчет для структуры хлорида цезия дает несколько меньшее критическое значение:
Фиг. 19.9. Ситуация в случае, когда отношение радиусов равно критическому значению: г>/г< = ]/2 + 1.
Для меньших отношений справедлива фиг. 19.7, а для больших — фиг. 19.8. Величину критического отношения можно получить, заметив, что при критическом отношении одновременно должны выполняться равенства й = ]/2 т > и в. = г* +
+ т-
+ г
<
I— = (У^З -+ 1) = 1,37 (хлорид цезия).
(19.2)
Классификация твердых тел
17
Таблица 19.1
Предполагаемые ионные радиусы для щелочно-галоидных соединений а)
1Л+ (0,60) N8+ (0,95) К+ (1,33) БЬ+ (1,48) Сб+ (1,69)
Г" (1,36) й 2,01 2,31 2,67 2,82 3,00
г- + г+ 1,96 2,31 2,69 2,84 3,05
г>/г< 2,27 1,43 1,02 1,09 1,24
С1- (1,81) в, 2,57 2,82 3,15 3,29 3,57
2,41 2,76 3,14 3,29 3,50
г>/г< 3,02 [2,56] 1,91 1,36 1,22 1,07
Вт- (1,95) в. 2,75 2,99 3,30 3,43 3,71
г- + г+ 2,55 2,90 3,28 3,43 3,64
г>/г< 3,25 [2,76] 2,05 1,47 1,32 1,15
I- (2,16) д. 3,00 3,24 3,53 3,67 3,95
г- + г+ 2,76 3,11 3,49 3,64 3,85
г>/г< 3,60 [3,05] 2,27 1,62 1,46 1,28
) Ионные радиусы (в ангстремах) даны в круглых скобках сразу за наименованием каждого иона. В каждой колонке, соответствующей определенному щелочно-галоидному соединению, приведена следующая дополнительная информация (все значения — в ангстремах):
1. Расстояние й между ближайшими соседями (см. примечание 1 на стр. 15). Для структуры хлорида натрия <1 = а/2, где а — сторона условной кубической ячейки; для структуры хлорида цезия (Сва, СэВг и СэП <1 = Уз а/2. (См. фиг. 19.4.)
2. Сумма ионных радиусов т~ + г+.
3. Отношение ионных радиусов г>/г<. В трех случаях, когда это отношение столь велико, что расстояние й не равно сумме радиусов, в квадратных скобках после отношения радиусов указано новое теоретическое значение (1/2г>) для а\
Данные взяты из книги Полинга [5].
Во всех трех щелочно-галоидных кристаллах с такой структурой отношение радиусов не превышает критической величины и суммы радиусов хорошо согласуются с наблюдаемыми значениями постоянной решетки 1).
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА А„ 1У
Дважды ионизованные элементы из II и VI групп периодической таблицы элементов также могут образовывать ионные кристаллы. За исключением соединений бериллия и соединения MgTe, все они обладают структурой хлорида натрия. Из табл. 19.2 можно видеть, что для солей кальция, стронция и бария, а также для МдО значение й = а/2 вновь совпадает с величиной суммы г+ 4- г~ с точностью до нескольких процентов. В и МдЭе критическое отноше-
х) Согласие можно несколько улучшить, увеличивая ионные радиусы в структуре хлорида цезия, чтобы учесть тот факт, что теперь каждый ион имеет восемь ближайших соседей, а не шесть, как в структуре хлорида натрия. Следовательно, обусловленное принципом Паули отталкивание оказывается более сильным и ионы уже не подходят так близко друг к другу.
