Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
30
Многочисленные пробы показали, что для отыскания заданного Вг достаточно ограничиться расчетом при некотором г = соп5^ где общее число параметров полинома г=ЗЧ-г, а 7 —число зафиксированных параметров. Это означает, что при выделении Вх г=0 и г=3, при выделении В2 г=\ и г=4 и т. д. * Найденные для серии изотерм значения В1 аппроксимируются уравнениями (1.11) и фиксируются. Затем анало-
Ъь см3/г р
-2А0
-2,00
г=2-\
0№ 0,337 0,688 р,г/см*
_I_1_1_!_|_1_\
5 10 15 20 25 30 N
Рис. 4. Зависимость ?1=/ ($) для СОг на изотерме 49,712° С при различных степенях г полиномиального ряда (1.10)
гичным образом отыскиваются В2=1(Т). Цикл вычислений повторяется до тех пор, пока не будут выделены все коэффициенты Ви В2, ..., Вг, необходимые для описания исходных данных с заданной точностью **. Очевидно, в конечном счете будет получено уравнение состояния (1.12) в аналитическом виде. Изложенная методика применена Алтуниным и Спиридоновым для выделения Ви В2 и В3 двуокиси углерода (см. разд. 6.2 и 6.3). Для В4, В5у ... погрешности велики и с точки зрения получения физической информации они особого интереса не представляют.
* Погрешность может быть рассчитана на основании средней квадрати-ческой погрешности коэффициентов {Ь{}}9 вычисление которой предусмотрено в СП-123. Оптимальное число постоянных, входящих в температурные Функции, также может быть проконтролировано величиной факторов корреляции, вычисленных в процессе решения задачи.
* В [1.19] оптимальное значение г выбирается с помощью критерия Фишера /ч-р [1.50]: степень полинома фиксируется тогда, когда при выбранном уровне значимости Яг/Дч-^Л-р.
31
Для выделения вириальных коэффициентов более высокого порядка необходимо либо увеличение точности исходных опытных данных о сжимаемости, либо привлечение дополнительных опытных данных о других термодинамических величинах, например энтальпии Н и (или) изохорной теплоемкости с?. Аналитические соотношения между указанными величинами записываются в виде:
г = 1+ 2Вг(Лрг,
г-±?=1+Т (1.19)
А/У Аср = 1 ¦ 1 Г2 ^ Р'
где АН = Н — Яг°, Acv = су —
Найденные вириальные коэффициенты можно интерпретировать на основе статистической теории, а полученное таким образом уравнение состояния допускает экстраполяцию к высоким температурам. Однако данный метод предъявляет жесткие требования к исходной экспериментальной информации (требуются согласованные между собой изотермы примерно одинаковой протяженности по д), обладает сложной логикой при реализации на ЭЦВМ и не очень удобен с точки зрения компактности и времени счета. Поэтому целесообразно использовать описанную здесь методику выделения вириальных коэффициентов не самостоятельно, а в алгоритме расчета коэффициентов интерполяционного уравнения состояния. В этом случае вычислительный процесс может быть осуществлен, в частности, по схеме, .предложенной в [1.27].
Опытные данные о сжимаемости при низких плотностях аппроксимируют полиномами (1.10) при г=3 — 4. Коэффициенты таких укороченных полиномов, охватывающих относительно малые плотности, будут мало коррелировать между собой и в пределах погрешностей их определения будут совпадать с вириальными. Окончательный набор коэффициентов выбирается из условия минимума квадратичного функционала (1.16). Затем эти коэффициенты фиксируются и интервал плотности расширяется до необходимого в данной задаче. Эмпирический «хвост» уравнения состояния определяется также по схеме прямого метода при фиксированных первых двух-трех температурных функциях, которые отождествляются с вириальными. Полученное таким образом уравнение содержит часть температурных функций, близких к соответствующим вириальным коэффициентам, а экстраполяционные возможности уравнения (1.12) в соответствии с этим значительно увеличиваются. Более сложный вариант этой схемы вычислений был
32
применен Алтуниным и Гадецким [1.2] при разработке единого уравнения состояния С02.
О методе ортогональных разложений. При использовании неортогональных базисных функций для обработки опытных данных встречаются две основные трудности [1.71]: 1) матрица коэффициентов нормальной системы обычно плохо обусловлена и надежное ее решение при большом числе неизвестных является сложной проблемой; 2) для правильного выбора степени аппроксимирующего многочлена необходимо многократно формировать и решать нормальную систему, что приводит к увеличению времени счета. В работе Форсайта [1.71] подчеркивается, что обе эти трудности можно обойти при использовании ортогональных многочленов в качестве базисных функций.
Для случая функции одной переменной параллельным исследованием метода наименьших квадратов с неортогональными и ортогональными базисами установлено, что использование последнего позволяет сократить время счета и повысить точность (не только по функции, но и по ее производным). Это обстоятельство является чрезвычайно важным, так как термическое уравнение состояния г(р, Г) используется в дальнейшем для расчета калорических величин.
Однако несмотря на известные преимущества метод ортогональных полиномов пока не получил широкого распространения в инженерной практике, вероятно, из-за сложности его реализации при среднеквадратичной аппроксимации экспериментальных данных от двух переменных*.
