Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Обобщенная постановка задачи. Выше речь шла в основном о локальных уравнениях состояния, т. е. о таких, которые охватывают лишь часть экспериментально обследованной области в газовой или жидкой фазе и, вообще говоря, непригодны для точного расчета фазовых равновесий. Рассмотренные ранее, а также предложенные в [1.18, 1.20, 1.96] машинные методики ориентированы на статистическую обработку однородных экспериментальных данных в более или менее широкой области изменения независимых переменных: уравнение строится по г(р, Г)-данным, а калориметрические и акустические измерения используются только для контроля качества термического уравнения состояния.
Более общая (а, следовательно, и более сложная) задача— статистическая обработка разнородных опытных данных (г, Су, Я, Ср, а, [л и т. д.). В этом случае в минимизируемый функционал должно быть включено несколько слагаемых, каждое из которых ответственно за определенную категорию обрабатываемых термодинамических величин:
где ?2^. — вес каждой опытной точки в серии ]. Обычно веса
задают величинами, обратно пропорциональными квадрату предельных абсолютных ошибок, т. е. по формуле
2Л =-!-. (1.28)
Оценки 6ь зависят от многих, часто трудно регламентируемых факторов, но для определенности можно полагать, что предельная относительная ошибка
= сист + 3<3д,
где басист — систематическая ошибка,а он — среднее квадра-тическое или стандартное отклонение, связанное со случайными ошибками.
В ходе обработки опытных данных йь, естественно, уточняются и истинные веса назначаются с учетом установленной согласованности рассматриваемых групп измерений. Для совокупности разнородных термодинамических величин расшифровка правой части формулы (1.27) не сложна и может
36
быть выполнена с помощью известных дифференциальных соотношений термодинамики. Но в общем случае возникающая при дифференцировании выражения (1.27) нормальная система будет нелинейной относительно искомых параметров при любой форме уравнения состояния. Задача значительно усложняется и, если не принимать определенных мер, затраты машинного времени на поиск оптимального решения увеличатся во много раз. Поэтому охотнее обсуждают [1.8, 1.18, 1.25, 1.98] упрощенный (линейный) вариант совместной обработки разнородных данных, когда аппроксимируются лишь z(q, Г)-, cv(q, 7> и Н(р, Г)-данные.
Совместная обработка данных о сжимаемости, изохорной теплоемкости и энтальпии применялась в [1.5, 1.68, 1.78, 1.98 и др.]. В [1.5, 1.8] состав исходных данных расширен вследствие включения в обработку экспериментальных значений второго Bi(T) и третьего В2(Т) вириальных коэффициентов*. Заметим, попутно, что в программе, реализующей метод наименьших квадратов с неортогональным базисом [1.5], и программе, реализующей метод ортогональных разложений [1.8], полная совокупность используемых процедур существенно шире, чем в [1.68, 1.98], и допускает включение в обработку измерений ср(р, Т), а(р, Т), \i(p, Т), ... В этом случае задача решается методом линеаризации.
В МЭИ и ряде других организаций широко используют стандартную программу «Метод линеаризации в применении к методу наименьших квадратов», алгоритм, которой (см. например, [1.32]) разработан И. Н. Силиным (1963 г.). С помощью этой программы в [1.32, 1.57, 1.62] решено несколько задач совместной обработки нелинейными уравнениями разнородных экспериментальных данных о теплофизических свойствах ртути в жидкой и паровой фазах. В частности, Яковлев [1.32, 1.62] разрабатывал уравнение состояния жидкой ртути по неперекрывающимся сериям р, v, Г- и а, р, Г-измерений. Однако в цитируемых работах речь шла о решении малопараметрических (пг^.9) систем нелинейных уравнений. При существенном увеличении порядка системы применение упомянутой стандартной программы становится нецелесообразным по двум причинам: в ходе построения начального приближения в стандартной программе используется метод градиентного спуска, который при многопараметрической минимизации часто не дает удовлетворительного результата; дальнейшее уточнение решения осуществляется методом Ньютона и возникающая при этом матрица (близкая по своей структуре к
* В действующих программах вириальные коэффициенты мы определяем по форме В1 = {(дг/дд)т, Я2= (д2г/д?2) г, Q-+0, ... При таком подходе оказываются равновозможными как функциональное, так и вариационные («точечная аппроксимация») удовлетворение температурным "зависимостям вириальных коэффициентов.
37
нормальной) обращается методом Жордана с выборкой главного элемента, но, как установлено в [1.2], при аппроксимации линейными уравнениями этот метод обращения матриц оказывается неэффективным при т^25.
В отличие от [1.32, 1.57, 1.62] в [1.3, 1.6] применена автономная процедура линеаризации квадратичного функционала: термодинамические функции, включенные в формулу (1.27), раскладываются в ряд Тейлора в окрестности нулевого приближения с коэффициентами {6°^}, опускаются члены, пропорциональные {Аб^*2}, {А&г/}, и далее решается линейная задача относительно поправок {АЬц}. В этом случае слагаемые в выражении (1.27) приобретают следующий вид:
