Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Используя метод усреднения коэффициентов, можно сохранить в 2рез все свойства частных решений, являющиеся линейными формами от {ЬгЛ, например,
и т. д. Для этого, как нетрудно видеть, достаточно наложить на Сг в формуле (1.34) дополнительное условие
I
2<*-1, (1-35)
*=1
которое не является очень жестким: при независимой вариации по Ci оно выполняется в среднем С ТОЧНОСТЬЮ 10~4—10~5. Действительно, если все частные решения фг одновременно удовлетворяют уравнению Ly=f (где L — линейный оператор), то
LzW > = 1ХсЛ1 = 2ce L ъ = flct = /.
Ограничение (1.35) можно ввести в минимизируемый функционал с помощью неопределенных множителей Лагранжа. Тогда
N
2* — 2 с№, к
Система нормальных уравнений в этом случае будет иметь вид:
2 (ф|Ф;)^ — х= (*фу). (1-37)
1=1
По своей общей структуре рассматриваемый метод уточнения решений близок к покоординатной или групповой релаксации [1.55]. Однако применение последнего к системам нормальных уравнений не дает желаемого эффекта: уменьшение 5 наблюдается в лучшем случае в четвертом-пятом знаках его девятиразрядной мантиссы.
В отличие от релаксационных методов в нашем случае совокупность направлений приближения всегда лишь на случайный вектор отличается от минимизирующего решения при
46
данном наборе параметров {Ъц}. В результате многократного суммирования вектор ошибок усредняется, что и приводит к увеличению точности аппроксимации. Рассмотренная выше процедура обеспечивает планомерный поиск оптимальной аппроксимирующей зависимости, позволяет легко увеличивать число констант в уравнении состояния (до 70 и более), но при этом существенно возрастают затраты машинного времени, особенно при совместной обработке разнородных экспериментальных данных.
Модельными расчетами установлено, что обусловленность матрицы нормальной системы существенным образом зависит от исходного базиса разложения и соответствующим преобразованием можно построить такие квазиортогональные системы функций, для которых параметры разложения нетрудно определить классическими методами. Абсолютно монотонное убывание квадратичного функционала наблюдается, например, для системы функций вида [1.5]:
чение плотности вещества в рассматриваемой области состояний. Однако практическое использование базисов разложения, подобных (1.38), ограничивают значительные технические трудности, которые возникают при совместной обработке разнородных данных.
Нетрудно заметить, что уравнение состояния вида (1.326) имеет определенное сходство с уравнением (1.38). Поэтому естественно ожидать, что устойчивость решения нормальной системы в случае выбора выражения (1.326) будет выше, чем для непосредственного вириального разложения (1.32а).
Увеличение обусловленности матрицы происходит вследствие частичной квазиортогональности пространства четных и нечетных степеней полиномов д(() — р0) * (1 — 1/тр*. В свою очередь это приводит к разложению матрицы на два незначительно связанных минора с максимальными диагональными элементами. Решение нормальной системы с подобной матрицей нетрудно осуществить прямыми методами. Вместе с тем уравнение состояния типа (1.326) легко сводится к вириально-му разложению формальным пересуммированием и обладает всеми достоинствами, которые присущи алгебраическим рядам. Важно подчеркнуть, что, оставаясь в рамках метода наименьших квадратов с неортогональным базисом разложения, мы имеем, по крайней мере, еще две возможности повысить точность решения. Первая связана с выбором оптимальной аппроксимирующей функции [1.60], а вторая — с перераспределением погрешностей между функцией и независимыми
(1.38)
максимальное зна-
47
переменными [1.40]. Но практическое исследование этих возможностей, насколько нам известно, еще не выполнено.
Переходя к методу наименьших квадратов/с ортогональным базисом разложения, мы также можем надеяться на повышение точности решения. Это связано с тем, что при фиксированном числе разрядов для представления чисел на ЭЦВМ использование ортогональных многочленов приводит к меньшим ошибкам округления, чем при использовании обычных многочленов, хотя обе процедуры алгебраически эквивалентны. При этом предпочтительнее строить многочлены по двум переменным на имеющемся множестве экспериментальных точек, а не использовать известные ортогональные многочлены и сетки данных. В противном случае запас точности может быть не реализован. Следует, однако, подчеркнуть, что возможность устойчивого решения систем высокого порядка хотя и необходимое, но еще недостаточное условие для полного решения проблемы целенаправленного поиска фундаментального уравнения состояния. К этому заключению нетрудно прийти, если учесть, что при поиске такого уравнения задача аппроксимации существенно осложняется дополнительными термодинамическими требованиями, не зависящими от сложности аппроксимирующей функции.
Расчет фазовых равновесий. Согласно условию термодинамического равновесия сосуществующих фаз на границах двухфазной области жидкость — пар должно выполняться равенство химических (удельных изобарно-изотермических) потенциалов
