Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
В нашу задачу входил расчет ограниченного набора термодинамических функций СОг на нескольких изолиниях. Для отыскания других (не табулированных величин) необходимо, очевидно, воспользоваться дифференциальными соотношениями термодинамики, которые связывают 4 частные производные основных термодинамических функций при различных изопроцессах. Существует несколько приемов составления этих частных производных [1.14, 1.33]. Ниже кратко излагается способ образования частных производных в переменных () и Ту использованный ранее в [1.14] для получения частных производных при других наборах независимых переменных (р и Г, р и V, Т и в). Для гомогенной термодинамической системы дифференциалы йру йэу йНу йиу й? и йФ можно выразить в переменных V и Т следующим образом:
Т ' \дТ
^ = — эйТ — р&,
Выпишем коэффициенты при дифференциалах йТ и (IV в виде таблицы (табл. 4).
Таблица 4
Коэффициенты при йТ и йь
(1.49)
Дифференциалы
' const
¦¦ const
do
dp
ds
(-)
~T
1
\dvjT \dTJv
58
Продолжение
Дифференциалы
^=const
г=const
du
dH dF dO dT
По таблице вычисляют основные определители при изопроцес-сах. Затем простым делением этих определителей находят соответствующие частные производные.
Пример 1. Требуется найти частную производную .
Найдем предварительно коэффициенты при dT и dp в изопро-цессе Н = const (АН = 0). Из табл. 4 следует, что в этом случае основные определители при dT и dp соответственно равны
1 0
dv It
\dTJv
(EL)
\ dv ]t
dT Д,п \dvji
1ЁЕЛ , \ dv I т'
отсюда
\др)н Ар cp L \дТ }v\dv)T ^ У
Пример 2. Требуется найти частную производную/—) .
\дТ Is
Найдем предварительно коэффициенты при dv и dT в изопро-цессе s = const (As = 0). Из табл. 4 следует, что в этом случае основные определители при dv и dT соответственно равны
0 1
су (др\
Т \дТ )v
1 0
т
Су
\dT)v
отсюда
59
Аналогичным образом с помощью табл. 4 можно получить все 336 частных производных первого порядка в переменных V и Г. Сделанные выше разъяснения касались расчета термодинамических свойств С02 при температурах выше тройной точки по уравнению состояния. Термодинамические расчеты на линиях равновесия твердая фаза — пар и твердая фаза — жидкость сделаны с помощью отдельных эмпирических уравнений (см. разд. 2.1 и 2.2). Часть из них имеет полиномиальный вид и коэффициенты полиномов разыскивались методом наименьших квадратов*. Небольшая часть важных в прикладном смысле интерполяционных формул получена ранее другими способами (линеаризацией или подбором) и в настоящей работе эти формулы не пересматривались. К ним относятся уравнение кривой плавления, зависимости плотности твердой и жидкой СОг от температуры на линиях равновесия твердая фаза — пар и пар — жидкость и др. Прогрессирующая активность в исследовании термодинамических свойств С02 дает надежду на получение дополнительных опытных данных и тогда статистическая обработка всех однопараметрических зависимостей будет оправдана, а при оценке доверительного интервала погрешностей интерполяционных формул окажется возможным применять строгие математические методы [1.21, 1.45, 1.46].
* При обработке термодинамических данных методом наименьших квадратов обычно минимизируют сумму квадратов абсолютных отклонений. Однако в ряде случаев следует минимизировать сумму квадратов относительных отклонений [1.46а и др.].
60
Глава 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НА ЛИНИЯХ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ
К настоящему времени накоплено относительно большое количество экспериментальных данных о термодинамических свойствах СОг на линиях равновесия фаз. Наиболее полно изучено равновесие жидкость — пар и здесь оказалось возможным построить достаточно точные и полные таблицы и снабдить их интерполяционными уравнениями.
На линиях равновесия твердая фаза — пар и жидкость — твердая фаза табулирована только часть термодинамических величин, вероятные погрешности определения которых приемлемы. В отдельных случаях сделаны приближенные оценки (в графической или аналитической форме). Эти сокращенные по набору величин таблицы помещены соответственно в разд. 2.1 и 2.2.
2.1. Линия равновесия кристалл — пар
Из табл. 5 следует, что на линии равновесия кристалл — пар, которую называют обычно кривой сублимации, выполнены измерения давления пара /?субл и теплоты сублимации А#Субл, а Для конденсированной фазы имеются опытные данные о теплоемкости ср, плотности коэффициенте линейного расширения а и, наконец, о скорости продольных и „ и поперечных и± ультразвуковых волн.
В большинстве упомянутых работ полученные опытные данные отнесены к температуре по МПТШ-48 (Международной практической температурной шкале), в части работ — к ТТШ (Термодинамической температурной шкале). Кроме того, нередко отличаются значения температур в реперных точках шкалы. Эти обстоятельства необходимо учитывать в первую очередь при обработке экспериментальных данных о давлении пара над твердой С02.
Сравнению МПТШ-48 и ТТШ в интервале от точки таяния льда (? = 0°С) до точки кипения кислорода (?н.т.к. = = —182,97° С) посвящено несколько экспериментальных работ (см. [2.55]). Результаты этих работ указывают на то, что в рассматриваемой области температур отличие МПТШ-48 и
