Теплофизические свойства двуокиси углерода - Алтунин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
^ = 22,.*Цоп - г (р., Тк, Ьо.) - %ги(Рк9 Тк) Д&«] ,
N.
4= 2В^*
* =1
Ср. *. оп — С9 [рк, Т„, Щ.)—^С^, ц (рА> Тк) Ы>Л ,
5, =
*=1
2 * К *. оп- ср (Рк, Тк, Щ,) - 2*,. ц (Р., Г *) АV
V
2[2? -ОЕц — ЕЮц]^* 1 <32 (РА, Г*)
(1.29)
>в = 2 2«. * к оп - а (Рй> Гъ Ь».) - X
^ с„ } с \ )
Х2
5„= 3 2,.*{^.оп-?(Ръ Г», *у)-15^ХЗ[?<,-
-20|у-^(2/?? • ^; + с„.|/е+е1Я)]х А&у}',
ГД6 Е,=Еч[9к, Тк)=г11[9к, ТЛ) +Ткр^\,
<?<,=<ш, ^)=^,(Р„ п)+р>[а,,у(р;г*)]г.
38
ч У
дТ д9
л?1
Успешное применение метода линеаризации зависит в первую очередь от выбора нулевого приближения. Поэтому в рассматриваемой задаче согласования разнородных экспериментальных данных к точности аппроксимирующей функции
г (о, Г, 6°?у) должны предъявляться повышенные требования и желательно, чтобы процесс уточнения решения был итеративным. Целесообразно искать нулевое приближение с учетом всех линейных относительно параметров {Ьц} термодинамических свойств, т. е. Г), В1(Т), В2(Г), с*(д, Г), #(/?, Г), и лишь после этого включать в обработку сР(ру Г), а(р, Т) и другие нелинейные функции. На желательность совместной обработки при обобщении и критической оценке достоверности опытных данных указывали многие авторы (см. например [1.18, 1.25, 1.26, 1.58, 1.76 и др.]). Однако практические шаги в этом направлении сделаны лишь в самое последнее время (ом. [1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.32, 1.57, 1.62, 1.68, 1.78, 1.98]). Этот факт нельзя объяснить только трудностями, связанными с расчетами.
Наиболее изученными в экспериментальном отношении термодинамическими свойствами для подавляющего большинства технически важных веществ являются термические. О термических свойствах, как правило, имеется более или менее обширная информация в широком интервале температур и давлений, как в однофазной области, так и на линиях равновесия фаз. В современных работах погрешность опытных данных о сжимаемости в однофазной области обычно оценивают в 0,1—0,2%, о давлении насыщенного пара 0,05—0,1%, об ор-тобарических плотностях на линии насыщения 0,1—0,3%. При такой точности опытных р, и, Г-данных достаточно надежную информацию о большинстве других термодинамических свойств (а в области, не слишком близкой к линии конденсации, практически по всем свойствам) удается получить расчетным путем по термическому уравнению состояния, составленному лишь по 2г(р, Г)-измерениям.
Однако положение существенным образом меняется, когда исходные р, и, Г-данные не согласуются в пределах оцененных
39
малых ошибок или являются единственными. Известно также, что разрешающая способность имеющейся аппаратуры и существующие методы измерений не могут гарантировать необходимой высокой точности /?, и, Г-данных в областях с предельно малыми (критическая область) или очень большими (плотный флюид, жидкость) значениями изотермической сжимаемости.
В силу специфической обстановки вблизи критической точки жидкость — пар осложнены также измерения и других термодинамических величин, о чем свидетельствуют большие расхождения не только между разнородными, но и между однородными опытными данными (см. гл. 2—5). Как правило, недостаточную точность имеют «пьезометрические» /?, и, Г-дан-ные и в жидкой фазе при низких давлениях, особенно вблизи линии равновесия жидкость — пар. К этому следует добавить, что «физическое ядро» большинства эмпирических уравнений состояния является слабым (или отсутствует вовсе), поэтому на погрешности исходных данных неизбежно накладываются дефекты формы аппроксимирующей функции. Вместе с тем за последние годы проявляется все более возрастающий интерес к калориметрическим и акустическим исследованиям и имеется обширная информация об энтальпии #(/?, Г), изохорной cv(Qi Т) и изобарной ср(р, Т) теплоемкости, скорости звука а (/?, Г) и т. п. многих веществ.
По указанным выше причинам неразумно, с практической точки зрения, ограничивать состав исходных опытных данных только термическими свойствами, а многочисленным и точным (как в случае с СОг) калориметрическим данным отводить пассивную роль. По нашему мнению, именно эти^ прагматические аргументы побудили перейти от слов о желательности совместной обработки разнородных опытных данных к конкретным расчетам. При разработке уравнений состояния, охватывающих надкритическую область, естественно накладывать на задачу аппроксимации дополнительные ограничения — критические условия.
Граничные условия в критической точке жидкость — пар обычно удовлетворяются с помощью неопределенных множителей Лагранжа [1.56]. В этом случае минимизируемый функционал еще более усложняется и приобретает вид
где Рн — давление насыщенного пара; Хи ^2, — неопределенные множители Лагранжа. Первое слагаемое в выражении (1.30) соответствует квадратичному функционалу по формуле (1.27), составленному без учета критических условий.
40
Ранее аналитическое выражение поверхности Р(гу Т) =0 находилось из условия (1.27), которое, как известно представляет собй положительно определенную квадратичную форму с единственным минимумом, являющимся абсолютным. При отыскании поверхности, удовлетворяющей условию (1.30), речь идет уже об отыскании условного минимума.
