Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Оператор спин-орбитального взаимодействия X(L-S) = = CtX(I-S), естественно, должен включать теперь коэффициент ослабления х(Гі) =Xi и в первом приближении принимает вид XiaX(lg-S). Это означает, что в данном случае еще можно использовать метод, развитый ранее для ионов типа Б в отсутствие эффекта Яна — Теллера, и, сложив вибронный оператор орбитального момента \g с оператором спина S, образовать мультиплеты но интервалы a%f между соседними муль-типлетами f и f—1 уменьшаются вследствие умножения на Xi.
Члены второго порядка и переход к статическому эффекту
Очевидно, представленные выше результаты имеют смысл только тогда, когда ослабленное спин-орбитальное взаимодействие XiaX(Ig-S) остается значительно больше возмущений, обусловленных взаимодействием с магнитным полем или деформациями; средние значения этих возмущений в основном мультиплете f мы и хотим здесь вычислить. Дополнительное ограничение заключается в том, что оператор xiaX(lg-S), действующий на волновые функции основного вибронного триплета, представляет только члены первого порядка по спин-орбитальному взаимодействию. Обусловленные этим взаимодействием члены второго порядка для иона в статическом кристаллическом поле малы из-за больших энергетических знаменателей, характеризующих кубические расщепления. Если учесть ян-тел-леровское взаимодействие, то члены второго порядка могут стать заметными, особенно ввиду ослабления членов первого порядка, так как отвечающие переходам в возбужденные ви-бронные состояния матричные элементы оператора спин-орбитального взаимодействия (Ф/0|аХ(Г • S) |Ф/я) = (^ |аХ(Т- S)| ?/) Q?I0 IxPyrt) отличны от нуля при іф\, и соответствующие энергетические знаменатели пЬоз намного меньше кубических расщеплений. Исходя из соображений симметрии, члены второго порядка по спин-орбитальному взаимодействию можно записать следующим образом:
= -?1 Ui (Ie • S)2 + k2 [I2gxS2x + I2sySl + llzSl)}- (21.118) 292 часть iii. теоретический обзор
Коэффициенты fei и k2 можно вычислить точно [8]. Если обозначить 3WjT/b(0 = X9 то они примут вид
= k2(x)=e-*{G (X)-G х)}, (21.119)
где
x
G(x)=jL(ea-l )^^4(1 +T+ •••)• (2Ы19а)
В соответствии с (21.119) коэффициенты fei и k2 должны, естественно, обращаться в нули в отсутствие ян-теллеровского взаимодействия. В случае относительно малых значений Xt когда g/g^Q значительно меньше члена первого порядка —
= aXe~xf2(lg • S), влияние членов второго порядка по спин-орбитальному взаимодействию проявляется только в нарушении правила интервалов Ланде для мультиплетов f и в расщеплении мультиплетов с ? 2.
В случае очень сильного ян-теллеровского взаимодействия (WjT/fi<d —> оо) в первом приближении орбитальный момент и спин-орбитальное взаимодействие полностью замораживаются множителем ехр(—31FjT/2fi(o). Члены второго порядка (21.118) принимают асимптотический вид
- тёут + fgysl + «•}• (21.120)
В основном состоянии Фго среднее значение оператора (21.120) равно
+ = + П = (21.121)
Выражение (21.121) можно было бы получить в рамках статической теории кристаллического поля для иона типа А с невырожденным электронным состоянием l|)z в искаженном комплексе, конфигурации которого отвечает точка (Q|, Qfj в основании параболоида Z, а возбужденные состояния с электронными волновыми функциями \рх и \|?у (параболоиды X и Y) отделены от основного интервалом 3Wjt. Таким образом, полученный результат совпадает с тем, что можно было бы ожидать - при статическом эффекте Яна — Теллера.
Зеемановская энергия Z представляется оператором
Z = ?gL (L-H)+ ?gs (S-H)= ?g, (T-H) + ?gs (S • H). (21.122)
Если члены второго порядка настолько малы, что ими можно пренебречь, Z можно переписать в виде
^0 = Ші Or • Н) + ?gs (S • Н). (21.122а) гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 293
Для гиромагнитного отношения g{?) можно все еще использовать выражение (21.104),-в котором gi — agL заменяется на Ki§i = aKigL, где коэффициент Xi = X(Ti) определен в (21.117). Во втором приближении из перекрестных комбинаций зеемановского гамильтониана с оператором спин-орбитального взаимодействия получаем выражение похожее на оператор (21.118),
z{2) = г,р «і, • s) (ig • н j + (ig ¦ н) (\g • s)} +
+ SfifcSxHx + PgySyHy + Il2SzH2), (21.123)
где
Ла2 и t \ 2^a2 «. / \
^ = (*). 82= ~ -JT Sbk2 (*)•
В случае очень сильного ян-теллеровского взаимодействия, когда X ->оо,
„ „ 2Ха2 „
81—^0, 82-*— Wj^ SL-
Предельное среднее значение Z<2), в состоянии CPzo = ^zWzo равно
<Ф20 |Z(2) IФzo) = - gL(SxHx + SyHу). (21.124)
Это снова совпадает с тем, что можно было бы получить, ис-. пользуя теорию статического эффекта Яна — Теллера.
Результаты выполненного здесь исследования орбитального триплета, взаимодействующего с тетрагональными колебаниями, можно кратко сформулировать следующим образом. При умеренном ян-теллеровском взаимодействии система формально ведет себя так, как если бы эффект Яна — Теллера отсутствовал, за исключением уменьшения таких величин, как постоянная спин-орбитального взаимодействия, фактор орбитального расщепления и потенциал тригональной составляющей кристаллического поля, и увеличения членов второго порядка, подобных (21.118). При очень сильном ян-теллеровском взаимодействии справедлива простая теория статического эффекта Яна — Теллера; в этом случае орбитальная зеемановская энергия и спин-орбитальное взаимодействие в первом приближении обращаются в нуль, а во втором порядке теории возмущений определяются обычными выражениями для ионов типа А с невырожденным основным состоянием, причем энергия возбуждения, равная SWjt9 представляет собой расстояние от точки устойчивого равновесия до верхних слоев поверхности адиабатического потенциала. 294 часть iii. теоретический обзор
