Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Абрагам А. -> "Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2" -> 109

Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 — М.: Мир, 1972. — 351 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronniyparamagnitniyrezonans1972.djvu
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 123 >> Следующая


Ф$ = (2А)-1 (O1 + ф2 + ф3 + ф4), (21.131)

где А — число порядка единицы, введенное для учета слабого перекрытия функций ФУ. Правильные волновые функции триплета равны

Фх = (2Л')-1 (Фі - Ф2 + Ф3 - Ф4),

Фк = (2Л')-1 (Фі - Ф2 - Ф3 + Ф4), (21.132)

ФZ = (2ЛГ1 (Ф{ + Ф2 - Ф3 - ф4). гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 297

Выражения (21.132) можно использовать для вычисления предельных значений множителей х(Гі) =x(I)t х(Г2) и к(Е). Рассмотрим сначала чисто мнимый матричный элемент

(Ф*1 h I Фг> = — & (Ti).

Подстановка Фх и Фу из (21.132) дает

(Фх I Iz I Фу) = 2 (AO""2 <Фз Uz І Фі). (21.133)

Отметим, что диагональные матричные элементы (ФУ|?г|Фу) равны нулю, так как Фу — вещественные функции, и Xz — чисто мнимый эрмитов оператор. С увеличением ян-теллеровского

Фиг. 21.4 Зависимость множителей х (T1)t х (T2), х(?) от k, где

^yi(WjrItta).

Пунктирные кривые соответствуют приближенным выражениям (21.136) [8].

взаимодействия перекрытие локализованных функций Фу стремится к нулю, и н(Ti) также стремится к нулю. Матрлчный элемент

(Фх I ^e I1Фх) - 2 (АО""2 <Ф31 ^e І Фі> (21.134)

тоже стремится к нулю при увеличении ян-теллеровского взаимодействия с тригональными колебаниями, тогда как в случае взаимодействия с тетрагональными колебаниями коэффициент к(E) равнялся единице. Наконец,

(Фх I T2z |ФК) - (А0~2 {(Ф, I T2z I Ф,> - <Ф, I T2z I Ф2>}. (21.135)

Предельное значение к(Т2) при усилении ян-теллеровского взаимодействия равно 2/3. Различие в свойствах тензоров ^ и ^ 298

часть iii. теоретический обзор

можно объяснить довольно просто [8]. Деформация типа например сжатие вдоль оси [100], не приводит к расщеплению, так как четыре искаженные конфигурации комплекса эквивалентны относительно этого направления, а при деформации типа T2 (сжатие вдоль оси [111]) четыре конфигурации не эквивалентны.

Коэффициенты k(Ti)9 k(T2)9 к(Е) были рассчитаны Канером и Инглменом [23]. Характер их изменения в зависимости от величины ян-теллеровского взаимодействия показан на фиг. 21.4, где также приведены графики приближенных выражений, предложенных Хемом [8] в качестве экстраполяции результатов Моф-фита и Торсона [24], полученных по теории возмущений:

к(Е) ~ к (T1) « ехр - т I.

1 4 (21.136)

х(Г2)~{[ 2+ ехр {-1?}].

§ 12. Сравнение с экспериментом

Мы вновь отсылаем читателя, желающего более детально ознакомиться с результатами экспериментальных исследований, к обзорной статье Хема [3]. Имеется несколько примеров анизотропных спектров в окружениях с несомненной кубической симметрией, которые можно интерпретировать как следствие статических ян-теллеровских искажений. Довольно убедительным примером является спектр иона V2+ в CaF2 [25, 26]. Так как V2+ имеет тот же заряд, что и замещаемый им ион Ca2+, зарядовой компенсации не требуется, и в отсутствие эффекта Яна — Теллера кристаллическое поле должно было бы иметь кубическую симметрию. В действительности наблюдаются спектры, соответствующие тригональной симметрии, что, по-видимому, указывает на доминирующий характер взаимодействия с тригональ-ными колебаниями Г5.

Несколько замечательных примеров проявления динамического эффекта Яна — Теллера представляют спектры примесных ионов группы железа, занимающих межузельные положения в кремнии, и спектры примесей замещения в MgO и CaO [8]. Соответствующие значения g-факторов приведены в табл. 21.2 [8].

Спектроскопический фактор расщепления g ионов в состоянии 5T2 (3d6) в отсутствие замораживания орбитального момента должен был бы определяться выражением (21.104) с f = 1, S = 2 и а = —1, из которого получаем g% = gt = l,5gs + +0,5gb, где gL — истинное орбитальное гиромагнитное отношение, возможно слегка уменьшенное за счет ковалентности. Таким образом, следовало бы ожидать значения gi a 3,5. Приве- гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 299

Таблица 212

Ион

g

Fe2+: MgO

3,428

3,30

3,01

2,97

4,278

4,15

3,362

3,524

5T2 (3d6)

Cr0: Si

- -- э

денные в табл. 21.2 значения g-фактора для Mn+ и Cr0 свидетельствуют о том, что происходит значительное уменьшение орбитального момента. С другой стороны, в системе Fe2+: MgO имеет место только слабое (порядка 0,8) замораживание орбитального момента, которое может быть обусловлено ковалент-ностью. Возможно, что это отсутствие ян-теллеровского замораживания является результатом стабилизирующего влияния спин-орбитального взаимодействия, рассмотренного в § 9 этой главы. Экспериментальное значение g = 3,30 в Fe2+: CaO означает, что орбитальный момент уменьшается в 0,60 раз. Причиной такого уменьшения может быть либо более сильное ян-теллеровское взаимодействие, либо большая, чем в Fe2+: MgO, ковалентность. Второе маловероятно, так как измерения изомерного сдвига в мессбауэровских спектрах этих соединений свидетельствуют о менее ковалентном характере связи иона Fe2+ в CaO по сравнению с MgO [27].

Для ионов в состоянии 47\(3o?7) из уравнения (21.104)

с S = 3I2J 7=42, а = —312 без учета замораживания орбитального момента получаем gi/2 = (5/з)g* + gb ж 13/з ^ 4,33. Сравнение этой величины с экспериментальными данными „ показывает, что в Mn0: Si замораживающий множитель при орбитальном моменте почти обращается в нуль и равен 0,2 в Fe+: Si. По-видимому, в этих соединениях спин-орбитальное взаимодействие меньше ян-теллеровского взаимодействия, и потому оно не в состоянии стабилизировать состояния примесных ионов. Противоположный случай должен, очевидно, иметь место для иона Со2+ в MgO (и в меньшей степени для иона Fe+ в MgO), когда ^-фактор почти точно равен величине, вычисленной в теории кристаллического поля.
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed