Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
+ -1. (02 + в* + /)2) S (S + 1) (2S - 1) (25 + 3) + (А.36)
+ ±(Al + А\ + Al)S(S + 1) /(/ + 1) + (А.37)
+ Ж (pI + pI+ pW С + D (2/ - 1) (2/ + 3) + (А.38) +-U^7 <7+(А.39)
Приведенное выражение характеризует теплоемкость при постоянном поле Сн\ теплоемкость, измеряемую при постоянной намагниченности См, можно найти с помощью уравнения (А.15). Используя соотношения (А.32) и (А.ЗЗ), получаем
- Я(4?)я - (5 + 1) + «•?/ (/ + 1}, (А.40)
что точно совпадает с первым и последним слагаемыми (А.35) и (А.39). Отсюда следует, что величина Cm точно равна сумме трех остальных слагаемых (А.36) —(А.38). Таким образом, в рас- тепловые и магнитные свойства парамагнитных веществ 307
смотренном приближении вещество ведет себя как «идеальный» парамагнетик, поскольку в соответствии с (А.32) и (А.ЗЗ) M является функцией только от Я/Г, а внутренняя энергия U и ее производная Cm== (dU/dT)M не зависят от Я, т. е. выполняется условие (А. 13). При учете членов более высокого порядка в разложении теплоемкости по степеням Г-1 (пропорциональных Г-3 и т. п.) это утверждение становится несправедливым, так как в соответствии с (А.34) намагниченность не является в этом случае функцией только (Я/Г).
Влияние спин-спинового взаимодействия
Предположим, что гамильтониан спин-спинового взаимодействия имеет вид (Si- fij-Sj) и главные оси тензора tfa совпадают с осями ^-тензора. Если внешнее поле направлено вдоль оси г (т.е. вдоль одной из главных осей), гамильтониан системы взаимодействующих спинов подобен выражению (9.46):
ж=g?Hz 2 Si2 + 2 (Si • r„ . S1). (А.41)
і І>І
Чтобы выяснить, какое влияние оказывает спин-спиновое взаимодействие на восприимчивость, необходимо вычислить соответствующие вклады в (W2) и (W3), пропорциональные Я2. Используя (А.41), находим
= I SlPHlS (S + 1) + і (і S (S + l))2 ? (Pxx+Pyy+fl)u-
i>i
(А.42)
Здесь первое слагаемое совпадает с выражением, приведенным в (А.29), если поле Я направить вдоль оси z\ второе слагаемое не содержит Я, так что спин-спиновое взаимодействие не меняет вида главного члена в восприимчивости, пропорционального Г"1. Содержащееся в (W2) выражение, пропорциональное Я2, обусловливает добавку к восприимчивости в магнитном поле вдоль оси Z вида
(S+Q2
9 (kT)2 2U ^ гг»І' \АЛо)
1>і
аналогичные пропорциональные Г~2 вклады в восприимчивость, отвечающую направлению поля вдоль осей х или у, находятся простой заменой индексов. По поводу полученного результата следует сделать следующие замечания.
а) Ограничение в разложении по степеням Г""1 членами второго порядка приводит к результату, отвечающему приближению молекулярного поля. Если записать намагниченность в виде
АГ = ~(Я + АМ), 308
приложение а
то получим
у _?_= + . (А 44)
* H Т{ 1 — (Ас/Г)} Г ~ T2 ' • • • '
г. е. пропорциональное Г"2 слагаемое в восприимчивости системы в магнитном поле, параллельном оси 2, равно
Xc2 у2
f A^P2S (S+1) I2 "™Ч-SkT J- (А-45)
S (fzz)u>
В Приближении молекулярного поля выражение 2 (fzz)ljSlzSfz
заменяется на
Siz(Sfz) (Z22)// — Sf2 (— Ngl? ) if zz)ih i>i i>i что эквивалентно gz?S*z (ЯМ2). Таким образом,
или
Xct __#g2p2S2(S+l)2
Tr 9 (6Г)2
i>i
что в точности совпадает с полученным нами выше выражением (А.43).
б) Сумма 2 CTzzhj не обязательно сходится; в случае ди-
І>і
польного взаимодействия имеет значение форма образца, определяющая «размагничивающее поле».
в) В случае изотропного g-фактора в восприимчивость порошка дает вклад только изотропная часть спин-спинового взаимодействия, так как [ср. с (9.46) — (9.48)]
"з (^rXX "Ь &VyjF ?гг)іі Ij "з" if XX "I" ^уу ^zz)ij
г) В использованном приближении вклад в восприимчивость от спин-спиновых взаимодействий подобен по форме вкладу электронного квадрупольного взаимодействия DjcS2 + DyS2y + DzS2zi равному в соответствии с (А.34)
Ate2P2
-3OWD*s(S + 1)(2S~ 0(2S + 3)
при направлении поля вдоль оси г. Оба выражения складываются, так что при S ^ 1 пропорциональное T1"2 слагаемое в восприимчивости нельзя использовать для однозначного определения каждого вклада, за исключением особых* случаев, например, когда D обращается в нуль в кубической решетке, или тепловые и магнитные свойства парамагнитных веществ 309
при изотропном ^-факторе, когда восприимчивость порошка зависит только от постоянной fa изотропного спин-спинового взаимодействия.
Пропорциональный Т~2 - вклад в теплоемкость получаем непосредственно из (її72); дополнительное слагаемое равно
C = -W ' Tp^fS^ ¦+fly+/? (А.46)
І>і
его следует прибавить к (А.35) — (А.39). Вклады от изотропного и анизотропного обменных взаимодействий можно разделить, так как
Pxx Pyy Pzz = ^2 "Ь if xx jF ^yy "t" zz)>
но нельзя разделить вклады от анизотропного обменного и дипольного взаимодействий, ибо они имеют одинаковый вид.
Вклад в теплоемкость от спин-спиновых взаимодействий можно выразить через среднеквадратичное внутреннее поле (Hf)9 записав его в виде, подобном выражению (А.35):
Очевидно,
ff2?2 (Щ) =~ S (S + 1) ? [Pxx + Pyy + PJitp (А.47)
