Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
главы, с тремя минимумами потенциала, опущенными на величину энергии Яна—Теллера Wjrt которым отвечали три волновые функции (21.82), (21.82а) или (21.85). Имеется, однако, и существенная разница: рассмотренные в модели с туннелированием три волновые функции неортогонайьны, и вырождение соответствующих состояний было только кажущимся из-за близости синглета с волновой функцией А к дублету E9 образованному двумя волновыми функциями Линейные комбинации A9 0
и If из Фх, Фу, Фг были «хорошими» волновыми функциями, и при соответствующем учете неортогональности функций Фху Фу, Фг дублет и синглет разделялись энергетическим интервалом ЗГ.
В рассматриваемом теперь случае функции Фх, Фу, Фг строго ортогональны, так как строго ортогональны электронные функции Ipx, гру, грz, и образуют истинный триплет. Таким образом, основное 'состояние, являвшееся триплетом Г4 или T5 до включения ян-теллеровского взаимодействия (волновая функция гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 289
колебательного движения ядер представляет тогда невырожденное основное состояние двумерного гармонического осциллятора, и полное вырождение совпадает с вырождением электронного триплета), должно, остаться триплетом того же характера, Г4 или Г5, и при учете ян-теллеровского взаимодействия.
Собственные состояния гамильтониана Яву [уравнение (21.107)] можно записать в виде
ф,.яе,„> Q) = (?)F„e(Q9 — Qe)~ Qe). (21.111)
индекс і в этой формуле означает X9 Yt Z9 Q1q9 Qie- положения равновесия гармонических осцилляторов, приведенные в (21.110), (21.110а); щ, пг — целые квантовые числа и ^rt0(Q0), Fn (Qe) ~~
обычные волновые функции одномерного гармонического осциллятора. Волновая функция^ (21.111) отвечает состоянию с энергией
Wi, „е, „8 = Wo - -^fr+ (nQ + AZe + 1) Йсо. (21.112)
В данном случае возбужденные уровни имеют высокое, отчасти мнимое вырождение, обусловленное линейным характером гамильтониана [уравнение (21.107)]. Мы не сочли нужным ввести в Жу деформирующие энергетическую поверхность слагаемые более высокого порядка, к чему мы были вынуждены при изучении электронного дублета и что приводило к снятию мнимого вырождения синглетов Ai и A2. В данном случае с помощью соотношений (см. табл. 2)'
ГзХГ4 = ГзХГ5 = Г4 + Г5
и тех же рассуждений, что и в § 6 этой главы, находим, что уровни энергии вибронного гамильтониана самого общего вида, соответствующего взаимодействию электронного триплета Г4 или Г5 с тетрагональными колебаниями (типа Гз), представляют собой триплеты Г4 и Гб, причем основной уровень имеет ту же симметрию, что и в отсутствие ян-теллеровского взаимодействия.
Эффекты первого порядка
Вооруженные волновыми функциями (21.111), мы можем вычислить матричные элементы различных электронных операторов, представляющих интерес при изучении спектров парамагнитного резонанса, и прежде всего вычислим матричные элементы орбитального момента Т. Из вида вибронных функций фіп з= XpixJrгп [п означает (п0, пг)] вытекает, что для любого электронного оператора Od9 диагонального в представлении \рг-, 290
часть iii. теоретический обзор
выполняется соотношение
<фin I Od |Фu/i = Ьпп> (Ь I O^ I (21.113)
т. е. ян-теллеровское взаимодействие не влияет на соответствующие физические величины. С другой стороны, для оператора Ood с недиагональными матричными элементами, например для оператора орбитального момента, получаем
(Ф,п I Ood IФМ'> = (^10^1^/)(^1^). (21.114)
Здесь
-(F„e (Q8 - Qi) I (Q9 - Qo) (?-?') [ \ (?-?)) .'21-115)
скалярные произведения (Fin j Fjn^ можно вычислить точно,
подставив известные волновые функции гармонического осциллятора [8]. Для основного триплета соотношение (21.114) принимает вид
<ф,00 I O0,1 Ф/оо) « 1 0O, |*,> (П I ПУ =
(3 W \
-•w)- (21Л16>
Полученный результат означает, что в основном триплетном состоянии орбитальный момент, имеющий в представлении грі только недиагональные матричные элементы, «замораживается» благодаря множителю ехр(—3U^jr/2fico).
При рассмотрении вибронного дублета мы ввели виброн-ные операторы UgQ, Uge] подобным же образом [уравнение (21.52)] введем здесь оператор lg, налагая условие (Фго|І?ІФ;о) = Оператор орбитального момента T
в пределах основного триплета можно заменить на оператор
, ехр (-?
VexPl 2Й©/в
Легко заметить, что все электронные тензорные операторы, преобразующиеся по представлениям Г4, т. е. как T*, T1/, Tz, или Ts, т. е. как T2X1 T2Y9 T2Zy у которых отличны от нуля только недиагональные матричные элементы, имеют одинаковые коэффициенты ослабления. С другой стороны, тензорные операторы, преобразующиеся как ^0 и Se, диагональны и не испытывают влияния ян-теллеровского взаимодействия. Следуя Хему [3], мы представим эти результаты в следующем виде:
/ 3 W \
H(T1) = K(T2) = QX р(--2^), *(?)-!. (21.117) гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 291
Из выражения (21Л17) следует, в частности, что взаимодействие с малым статическим искажением кубического комплекса частично ослабляется, если соответствующая компонента кристаллического поля имеет тригональную симметрию (преобразуется по 7г), и не меняется, если это искажение имеет тетрагональную симметрию (преобразуется по Г3).
