Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
!.,.^.....,+ j^ (АЛ8,
P=I
где m — полное число уровней Wu коэффициенты bv равны
npm (а,9)
и {{W/k)v) — среднее значение р-й степени энергии, измеряемой в градусах Кельвина. Разложение в ряд InZ имеет вид
OO
InZ = Inm- 2 апТ~п, (А.20)
п=\
где
ti—1 п-2 п-2
ап = Ьп -у ^-A2 S bn-p-qbPbq+ ... . (А.21) 304
приложение а
Используя далее термодинамические соотношения, получаем
oo
I =1пт-^(д-1) апТ~\ (А.22) ti—2
оо
?=^п(п-1)апТ~п, (А.23)
п—2
т-ЇШ/'"'"- <А'24>
Приведенные формулы можно существенно упростить, если начало отсчета энергии выбрать так, чтобы среднее значение энергии равнялось нулю ((W) = O); в этом случае главные члены разложения для С и M принимают вид
Ji=JL (ШИ)__* (d(w*)\ (Am
N 2 kT\ дН Jt 6 (kT)2\ дН Jr^ ••• •
В ЭТИХ выражениях С — теплоемкость При ПОСТОЯННОМ поле СHf так как при оценке средних значений Wn поле H предполагается постоянным.
Система невзаимодействующих ионов
Теперь мы выразим восприимчивость и теплоемкость через параметры спинового гамильтониана системы невзаимодействующих ионов. Под последними мы подразумеваем не взаимодействующие друг с другом парамагнитныё ионы, находящиеся в полях лигандов, т. е. пренебрегаем спин-спиновым взаимодействием. Влияние поля лигандов на магнитные свойства иона и сверхтонкую структуру описывается спиновым гамильтонианом
Ж = P (SxHxSx + gyHySy + B2H2S2) +
+ DxSl + DySl + D2Sl + aXsX1X + AysJy + AJSJt9 +
+ PJl + PJ2y + PJl - ff А <Н • D- (А.27)
Это выражение не представляет наиболее общей формы спинового гамильтониана, но именно оно встречается в большинстве интересующих нас случаев. Здесь предполагается, что главные оси различных «тензорных» взаимодействий одинаковы и совпадают с осями ху у, г. Электронные мультипольные члены выше второго порядка и все «псевдоядерные» зеемановские взаимодействия опущены. Для выполнения условия (W)=O потребуем, тепловые и магнитные свойства парамагнитных веществ 305
чтобы
Dx + Dy + Dz - 0, Px + Py+ P2 = 0. (А.28)
Остальные слагаемые удовлетворяют равенству (№) = 0, так как положительные и отрицательные компоненты векторов S и I встречаются в равной степени часто.
Преимущество использования высокотемпературных разложений (А.25) и (А.26) состоит в том, что при этом отпадает необходимость вычислять уровни энергии ввиду возможности использовать теорему об инвариантности следа матрицы. В частности, при нахождении величины (W2) мы возводим в квадрат гамильтониан и отбираем слагаемые с отличными от нуля диагональными матричными элементами; при суммировании по всем возможным состояниям большинство сумм обращается в нуль, так как положительные и отрицательные величины встре-
чаются с равной вероятностью. Например, ^S2==O. Подобный _
способ расчета оказывается очень удобным при определении средних значений низших степеней энергии ((W2)f (Wz)). Кроме того, при вычислении восприимчивости можно, очевидно, пренебречь всеми слагаемыми, которые не включают Я.
Пренебрежем сначала сверхтонким взаимодействием. Направляющие косинусы магнитного поля H по отношению к осям Xi у, Z обозначим I, m, п. Первое слагаемое в восприимчивости включает величину (W2)9 которая оказывается равной
(W2) -1S (S + 1 Yt2H2 (l2g2x + m2g2y + n2g% + (А.29)
+ ± (D2x+ D2y + Я2) S (S + 1) (2S - 1) (2S + 3). (А.ЗО)
Таким образом, записав
S2 = ? + rn2g2y + n2g2zi (А.31)
находим, что первое слагаемое в восприимчивости
M _ Ng2S (S+ l)?2
H 3 kT
(А.32)
точно соответствует обычной записи закона Кюри. Дополнительные слагаемые с D в (W2) в этом приближении не дают вклада в X, так как они не зависят от Я. По той же причине в сверхтонком взаимодействии следует учесть только ядерную зееманов-скую энергию, так что оно обусловливает лишь добавление к члену с Trm1 в восприимчивости дополнительной величины
V _ VbP2bH/+ 1)
%П=-Щ-. (А.-Э0) 306
приложение а
которой почти всегда можно пренебречь по сравнению с (А.32), так как она меньше примерно в (?/?n) ^ IO6 раз.
Продолжая расчет с целью определения слагаемого с T-2 в восприимчивости, получаем единственное выражение
- 3OW + m2glDl + n'slDz) 5 (S + 1)(25 - 1) (2 S + 3),
(А.34)
не считая подобного слагаемого порядка P?2, которым в большинстве случаев можно пренебречь. Таким образом, сверхтонкое взаимодействие практически не влияет на величину двух первых слагаемых с Г-1 и Г~2 в восприимчивости.
Так как Dx + Dv + Dz = 0, приведенное в (А.34) слагаемое с T-2 меняет знак при изменении направления поля. Это приводит к тому, что в случае изотропного g-фактора, т. е. если gx = gy = gz, восприимчивость порошкообразного образца не будет содержать членов с Г~2, так как среднее значение (Pg2xDx + tn2g2yDy -f n2g2zD2) становится равным
YS2(Dx + Dy + Dz) = 0.
При записи формулы для теплоемкости мы ограничимся в соответствующем разложении по обратным степеням температуры первым отличным от нуля членом (пропорциональным Г-2), который в случае гамильтониана вида (А.27) равен
С==(Іу{тg2^2fl2s (s+ !)+ (А.35)
