Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
При повышении температуры до нескольких градусов Кельвина спектр «в» переходит в изотропный спектр, подобный спектру синглета. Это изменение было интерпретировано Хёхли как результат увеличения заселенности первого возбужденного синглета; расстояние между синглетом и дублетом для иона Sc2+ в CaF2 и SrF2, оцененное по температурной зависимости интенсивности спектра парамагнитного резонанса, оказалось гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 283
равным соответственно 10 см-"1 и 8 см-"1. Это явно не согласуется с предположением о слабости эффекта Яна — Теллера, основанном на величине q ~ 0,75, так как при слабом ян-теллеровском взаимодействии величины соответствующих расщеплений Ъы были бы порядка 200 или 300 см-1. Поэтому Хем полагает, что, как и в случае иона Cu2+ в MgO, появление изотропного спектра у иона Sc2+ обусловлено сужением за счет движения низкотемпературного спектра.
§ 9. Эффект Яна — Теллера в триплетном состоянии
Проблема эффекта Яна — Теллера в орбитальных триплет-ных состояниях Г4 или Г5 отличается от аналогичной проблемы для орбитального дублета T3 в нескольких отношениях, причем все изменения некоторым образом связаны с формулой приведения
г4 X г4 = Г5 X г5 = Г, + Гз + Г4 + Г5, (21.100)
заменяющей для данного случая уравнение (21.12). Даже в отсутствие ян-теллеровского взаимодействия это соотношение приводит к важным следствиям для ионов с вырожденным основным триплетным состоянием, классифицированных в гл. 19, § 3 как ионы типа Б. Для удобства мы кратко повторим здесь некоторые результаты.
Первое важное следствие уравнения (21.100) связано с наличием в его правой части трехмерного представления Г4, компоненты которого преобразуются подобно компонентам вектора. Это означает, что матричные элементы компонент орбитального момента на волновых функциях триплетных состояний T4 или Г5 в противоположность соответствующим матричным элементам на функциях дублета Г3 не равны нулю. Используя теорему Вигнера— Эккарта, мы показали в гл. 14, § 2, что в данном случае удобно пользоваться псевдоугловым моментом, компоненты которого в пределах многообразия Г4 или Г5 имеют такие же матричные элементы, как и матричные элементы орбитального момента L=Ib /^-состоянии:
(L) = Ol, (21.101)
где коэффициент а зависит от конкретной структуры орбитальных триплетов Г4 и Г5, а символ ( ) означает проектирование на триплетное многообразие. В частности, а = — 1 для триплета Г5, происходящего из D-терма; а =+7г, если уровень Г5 принадлежит ґ-терму, и а = —3/2 для триплета Г4, принадлежащего F-терму. В качестве базисных векторов триплетов Г4 и Г5 можно использовать либо собственные функции j ± I), j б) оператора 284
часть iii. теоретический обзор
7Z, отвечающие значениям Iz = ±1, 0, либо вещественные волновые функции г|зу, г|?z, связанные с ними соотношениями
I ±\)= + y?(^x±i^Y\ |6>-+z. (21.102)
Существование конечного орбитального момента (L) = cd обусловливает наличие также отличного от нуля спин-орбиталь-ного взаимодействия
Я (L) • S = cA(l-S). (21.103)
Если (в противоположность тому, что мы делали при исследовании дублета Г3) пренебречь эффектами второго порядка, связанными с матричными элементами оператора A,(L-S), отвечающими переходам в возбужденные кубические мультиплеты, то можно сложить полный спин S и псевдомомент I; в результате мы получим мультиплеты причем f принимает все значення от \S— 1| до S+ 1. Спектроскопический фактор расщепления для мультиплета f определяется формулой Ланде
S^)- Т7ТТК & + S- Я> /(/+О
= 2?(У+1) lBi{r(?+l) + 2-S(S+l)) +
+ gs{f&+l) + S(S+l)-2)]. (21.104)
В (21.104) gi = agLy где gL — истинное орбитальное гиромагнитное отношение, которое может быть меньше единицы из-за ковалентности (гл. 20, § 5).
Наличие Г5 и T3 в правой части формулы (21.100) означает, что электронные состояния вырожденного триплета подвержены воздействию двух типов четных колебаний комплекса из табл. 26; оператор электронно-колебательного взаимодействия теперь содержит две константы Ve и Vt (Е и T2— Другие обозначения для представлений T3 и Г5).
Наша задача состоит теперь в том, чтобы найти действующие в пределах вырожденного триплетного многообразия электронные операторы, преобразующиеся по представлениям T3 и Г5, т. е. выполняющие ту роль, которую играют Uq и Ue при рассмотрении дублета. Соответствующие операторы можно легко образовать из компонент псевдомомента 1. Представление T3 осуществляется операторами
^e =4 {зП -/(Г + 1)} = у (зП - 2),
1/3-2-2 (21.105)
<SE = "о" (П — Ру) гл. 21. эффект яна—теллера в парамагнитном резонансе 285
и представление Г5 — операторами
T2Х = (lyh + lzly)> T2y = {Izlx + lxlz)> T2 z = (lxly + Iylx)-
(21.105а)
Можно легко убедиться в том, что операторы Sq и Se коммутируют друг с другом, записав их в представлении г|)х, tyr, tyz, в котором (в отличие от представления |± 1), |0)) они приводятся к диагональному ^ виду. [Очевидно, это не является общим свойством тензорных операторов вида (21.105); в частности, не коммутируют операторы Uq и Ue, имеющие в соответствии с (21.19) вид (21.105) с L = 2 вместо L = 1.] Данное свойство операторов Sq и Se значительно упрощает изучение ян-теллеровского взаимодействия с тетрагональными колебаниями (типа Гз) по сравнению с исследованием взаимодействия с три-гональными колебаниями (типа Г5), так как операторы (21.105а) не коммутируют друг с другом. В представлении г|)х, "фу, i|)Z операторы (21.105), (21.105а) определяются следующими матрицами:
